白云鄂博西矿区伴生型萤石矿床的稀土元素地球化学特征及其指示意义

刘思晗，王春连，刘殿鹤，3，王 军，柯昌辉，游 超，周博文

(1. 昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093； 2. 中国地质科学院 矿产资源研究所，自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京 100037； 3. 北京大学 地球与空间科学学院，北京 100871； 4. 中国地质大学(武汉) 地质调查研究院，湖北 武汉 430074)

萤石是一种非常重要的非金属矿产资源，除被应用于冶金、玻璃、陶瓷、水泥等行业外，已成为新能源、新材料、国防科技与国民科技等新产业发展不可或缺的战略资源(杨晓勇等，2015； Fanetal., 2016； 陈军元等，2021； 王春连等，2022)。萤石是中国的优势矿种，截止至2020年，中国已查明萤石储量4 200万吨，约占世界萤石储量的13.3%，位居第二(中华人民共和国自然资源部，2020)。萤石在中国分布广泛但不均匀，主要集中于中国北部、东南部和西南部，矿床类型包括沉积改造型、热液充填型和伴生型。萤石成矿主要受母岩性质、岩浆活动及断裂构造控制，其中燕山期花岗岩在萤石的成矿作用中扮演着关键的角色，在已探明的萤石资源量中，属于燕山期的占91%(王吉平等，2014)。

内蒙古白云鄂博矿床是世界闻名的超大型Fe-Nb-REE矿床，同时也是大型的伴生型萤石矿床，萤石储量达到1.3亿吨(李春龙等，2015)，对白云鄂博萤石资源的有效利用能够大幅度提高我国萤石资源的保障年限。然而关于白云鄂博萤石矿床的成因，众多研究学者持有不同的观点，主要有： ① 沉积成岩叠加后期热液交代成因(孟庆润，1992)； ② 碳酸岩岩浆侵入成因(刘铁庚，1985； 范宏瑞等，2006)； ③ 同生沉积成矿，叠加后期的交代成矿(杨晓勇等，2010)。 争论的焦点集中于萤石矿床到底是热液成因还是沉积成因。尽管已经形成了各种成因认识，但很少有人从萤石单矿物的角度去解释矿床成因，究其原因是白云鄂博矿床的萤石颗粒较细，且混杂着大量的稀土矿物颗粒，单矿物的分选十分困难，需要较高的技术水平。本次研究挑选了白云鄂博西矿区含萤石的白云岩与萤石单矿物，进行了主、微量、稀土元素地球化学测试，通过萤石地球化学特征，同时结合以往区域地质、稀土元素、萤石流体包裹体等研究资料，尝试从萤石单矿物地球化学特征的角度分析研究区萤石成因，以期指导研究区的找矿、勘探工作。

1 地质概况

1.1 区域地质背景

白云鄂博矿床地处内蒙古自治区中部，大地构造上位于华北克拉通北缘，毗邻中亚造山带(Smithetal.，2000)，处于华北陆块北缘西段白云鄂博裂谷带内(图1a)，一般认为在晚元古代华北克拉通北缘开始发育了包括狼山-白云鄂博裂谷系在内的一系列大陆缘裂谷系(王楫等，1992)。区内褶皱和断层发育，并伴随岩浆岩的多次侵入，稀土资源的富集及裂谷的演化与白云鄂博地区大规模的碳酸岩岩浆活动有密切关联(Yangetal.，2011)。白云鄂博区域上为一大型复背斜，轴向近东西，其中的小背斜和小向斜具有不同的产状，研究区内不同时期地(岩)层的构造各具特征，受多期次构造变形改造，具有强烈褶皱变形的特征。断裂构造发育，后期断裂对早期有继承、切割，乌兰宝力格深大断裂及宽沟断裂带在区内近东西向发育，其中乌兰宝力格深大断裂距离白云鄂博矿区北10 km； 宽沟断裂带与乌兰宝力格深断裂相交于矿区东部(图1b)。

图 1 研究区大地构造纲要图(a，据柯昌辉等，2021a，2021b)和白云鄂博区域地质简图(b，据Fan et al., 2016)

1.2 矿床地质特征

矿区内构造主要发育褶皱及断裂。其中褶皱有宽沟背斜、北部向斜、南部向斜等(张凤仙，2010)，断裂构造以东西向为主，次为北西向和南北向，断裂性质以逆断层为主，正断层次之。矿区出露地层主要为中元古界白云鄂博群，为一套陆源碎屑岩、碳酸盐岩组合，局部可见少量火山岩(张培善等，1986)。H8白云岩为主要赋矿层位，岩段分布范围较广，在背斜南部岩性为白色或淡棕色结晶白云岩，并略呈片状构造。白云岩大部分均受矿化作用的影响而呈棕色，其中大部分含稀土矿物及星散状萤石，该赋矿白云岩上覆地层主要为一套硅质板岩、云母片岩、石英岩(H9)，该套地层发育强烈的钾化、金云母化、霓长岩化、碳酸盐化。矿区东部与南部发育大量海西期花岗岩(张宗清等，2003)，区内岩脉广泛发育，主要为辉绿岩脉、钠长岩脉、闪长岩脉、碳酸岩脉等。围岩蚀变主要有铁矿化、钠闪石化、萤石化、长石化、云母化。随着岩性的不同和距离铁矿体的远近，蚀变种类和强弱程度也有所差异，一般近矿围岩蚀变作用强，铌、稀土含量高，远矿围岩蚀变和矿化作用弱(王楫等，1992)。

图 2 白云鄂博西矿地质图(据柯昌辉等，2021a，2021b)

西矿区萤石与铁矿伴生，多呈条带状分布。铁矿石类型包括条带状、层纹状、团块状和浸染状，按照全铁含量分为高品位矿石、中品位矿石、低品位矿石3种，其中低品位铁矿石中含脉石矿物较多，以萤石、钠辉石、稀土矿物为主。伴生型萤石矿主要与低品位铁矿石共生。萤石常呈粒状，颜色多为淡紫色至深紫色，无色萤石较为少见，常充填于磁铁矿晶粒之间，或与鳞片状赤铁矿、重晶石、稀土矿物呈层纹状、条带状产出，萤石含量随铁矿石品位增高而逐渐降低。高品位矿石中萤石含量在10%(体积分数，下同)以下，中品位矿石中萤石含量在10%～18%，低品位矿石中萤石含量15%～24%(王吉平等，2014)。其中，中元古界白云鄂博群为主要赋矿单元(赖小东，2013)，由灰岩、板岩、白云岩等组成，厚度较大，岩相变化剧烈。

西矿区萤石与白云岩关系密切，本区常见白云岩呈脉状侵入到富钾板岩、碳质板岩内，萤石通常赋存于白云岩与板岩的接触带上，以条带状萤石为主要特征。接触带内带相比于外带萤石矿化强度更高(柯昌辉等，2021a)。西矿区萤石颗粒大小一般在0.03～1 cm，部分晚期细脉中的萤石达1～3 cm，主要呈条带状产出(图3a、3b)，少部分呈团块状(图3c)。共生矿物有赤铁矿(图3d)、白云石(图3e)、磁铁矿(图3f)、氟碳铈矿等。萤石在偏光显微镜下主要显深浅不同的紫色，颜色常不均匀，负高突起。萤石中往往包裹细小的稀土矿物颗粒，使单矿物挑选工作较为困难。经野外与萤石显微照片观察总结，西矿区萤石成矿阶段分为两期，萤石种类分为3种，主要为早期与磁铁矿、赤铁矿共生的条带状萤石(图3d)、浸染状萤石(图3f)以及晚期细脉状萤石(图3e)。

2 样品采集与分析

对白云鄂博西矿区H8赋矿白云岩进行了样品采集，采样位置见图2，共采集7件样品，单个样重1 kg左右。样品单矿物分选由北京加里东能源技术开发有限公司完成，分选后萤石纯度大于99%，其中的一块样品单独挑选出粗粒萤石及细粒萤石，共挑选出8个萤石单矿物样品。主要进行了主量元素、稀土和微量元素分析。白云岩主量元素的测定由国家地质实验测试中心完成，测试在X射线荧光光谱仪(PW4400)上进行，FeO应用氢氟酸-硫酸溶样、重铬酸钾滴定的容量法测试，分析精度优于2%。白云岩稀土元素及微量元素测试由国家地质实验测试中心完成，萤石单矿物稀土元素及微量元素测试由中国地质科学院矿产资源研究所完成。稀土元素与微量元素均采用ICP-MS法进行测试分析，测试在等离子质谱分析仪(PE300Q)上进行。仪器对REE检测下限为n×10-13～n×10-12； 分析结果的相对误差小于10%，多数小于3%。

3 结果与分析

3.1 主量元素地球化学特征

本次采集的白云岩样品中，白云石含量50%～70%(体积分数，下同)，颗粒细小(50～100 μm)，属于细粒白云岩； 萤石含量20%～30%(图3a～3c)，菱铁矿、磁铁矿、赤铁矿等含量10%～20%。由白云岩样品全岩主量元素分析(表1)可以看出，样品主要氧化物是CaO、MgO和Fe2O3，且不同样品中CaO和MgO含量差异较大，CaO含量在20.25%～30.67%之间，MgO含量在9.79%～13.19%之间。F元素在白云鄂博矿床中主要以萤石和稀土矿物氟碳铈矿的形式存在，平均含量为2.48%～17.60%，Na2O平均含量在0.01%～3.10%，说明该类型矿石的钠交代作用较弱。综合手标本观察与全岩主量元素分析可知西矿区萤石矿石属于白云石型萤石矿石(于俊芳，2020)。

3.2 微量元素地球化学特征

白云岩中大离子亲石元素Rb的含量为0.75×10-6～5.05×10-6，平均值为2.14×10-6； Sr含量为1 735.00×10-6～3 644.00×10-6，平均值为2 436.43×10-6； Ba的含量为444.00×10-6～9 629.00×10-6，平均值为2 882.57×10-6； 高场强元素Nb含量为97.00×10-6～513.00×10-6，平均值为237.00×10-6； Zr含量为9.15×10-6～49.70×10-6，平均值为23.12×10-6； Hf含量为1.04×10-6～4.04×10-6，平均值为2.48×10-6； Th含量为82.00×10-6～440.00×10-6，平均值为191.57×10-6； U含量为0.05×10-6～1.42×10-6，平均值为0.40×10-6。白云岩亏损Sr、Zr、U、Ti元素，富集Th、Ba、La、Nd、Y等元素(表1)。

萤石中大离子亲石元素Rb的含量为0.14×10-6～2.18×10-6，平均值为0.59×10-6； Sr含量为1 456.76×10-6～3 166.22×10-6，平均值为2 005.88×10-6； Ba含量为575.40×10-6～2 064.88×10-6，平均值为890.02×10-6； 高场强元素Nb含量为64.57×10-6～241.02×10-6，平均值为126.83×10-6； Zr含量为11.10×10-6～52.55×10-6，平均值为34.12×10-6； Hf含量为1.21×10-6～5.29×10-6，平均值为3.54×10-6； Th的含量为7.67×10-6～378.87×10-6，平均值为78.74×10-6； U含量为0.01×10-6～3.35×10-6，平均值为0.56×10-6。萤石亏损La、U、Ti、Zr元素，富集Ba、Sr、Th、Y等元素(表2)。

1)高纯锡样品的锡基体，在低分辨模式下激发所得到的同位素质谱线强度(单位cps)能够达到1010以上，在中分辨和高分辨模式下激发所得到的同位素质谱线强度都能达到109以上；

表 1 西矿区白云岩主量元素(wB/%)及微量元素、稀土元素(wB/10-6)分析结果

萤石与白云岩中的微量元素含量整体上较为相似，在微量元素蛛网图(图4)中，萤石与白云岩均表现出高场强元素U、Ti、Zr的亏损，呈现相似的特征及变化趋势。

3.3 稀土元素地球化学特征

本文稀土元素分类采用二分法，轻稀土元素(LREE)由La～Eu组成，重稀土元素(HREE)由Gd～Lu+Y组成。

白云岩ΣREE介于8 840.89×10-6～20 121.69×10-6之间，平均13 633.83×10-6，δEu=0.81～0.97，平均值0.90，变化较小，总体表现为Eu的负异常；δCe=1.07～1.70，平均值1.39； LREE/HREE=63.71～178.73，平均值107.92，属于轻稀土元素富集型； (La/Yb)N=135.37～770.74，平均值648.57。稀土元素分布均表现为LREE富集，HREE亏损。

萤石单矿物的∑REE为403.99×10-6～15 322.28×10-6，平均值5 047.32×10-6，LREE为358.79×10-6～15 168.53×10-6，HREE为45.19×10-6～153.74×10-6，LREE/HREE=7.94～98.66。萤石单矿物的∑REE较高，是区域广泛发育的稀土矿化的结果，这也导致REE变化范围较大。萤石单矿物的稀土元素分布均表现为LREE富集，HREE亏损(表1、 表2、图5)。

表 2 西矿区萤石单矿物微量元素、稀土元素分析结果 wB/10-6

图 4 白云岩(a)和萤石(b)的微量元素蛛网图(标准化数据据Boynton，1984)

萤石单矿物δEu值为0.93～1.14，除BYX-5、BYX-7、BYX-8表现负异常外，总体表现出轻微的Eu正异常。曹华文等(2014)对内蒙古林西萤石矿床的研究中指出，正Eu异常表明成矿流体具有较高的温度，负Eu异常指示成矿过程是低温的。研究区样品Eu既有正异常又有负异常的特征，指示了成矿流体温度的变化。萤石单矿物δCe的值为1.15～2.11，平均为1.51，除BYX-7(粗)表现出较为强烈的正异常，其余样品均表现为微弱正异常，(La/Yb)N为5.52～195.19，平均68.20。以上特征表明白云鄂博西矿区稀土元素具有较强的分馏程度。

萤石单矿物与白云岩样品的稀土元素特征较为相似，均具有∑REE极高、LREE富集、HREE亏损的右倾型曲线。萤石Eu元素存在负异常与正异常，而白云岩Eu元素全部表现为负异常，同时二者均存在Ce元素的正异常。

4 讨论

4.1 微量元素与稀土元素指示意义

研究区8件萤石单矿物样品具有相似的REE配分模式(图5b)，均为LREE富集、HREE亏损的右倾型曲线。萤石单矿物与白云岩REE的整体变化趋势也是一致的，两者具有相似性(图5a、5b)。推测萤石及白云岩中的稀土元素受同一成矿流体场的控制作用。

图 5 白云鄂博西矿区白云岩(a)和萤石(b)、主/东矿区白云岩(c，据Fan et al.，2016)稀土元素配分模式图

Sm与Nd在化学性质上十分相似，在反应过程中不易发生分离，因此Sm/Nd值能够较好地反映源区的特性(刘英俊等，1987)。研究区萤石的Sm/Nd值为0.07～0.14，平均值0.09(表2)； 白云岩的Sm/Nd值为0.06～0.08，平均值0.06(表1)。通过数据可知，萤石与白云岩的Sm/Nd值差别不大，说明萤石在成矿物质来源、成矿机理上与白云岩密切相关。

研究区白云岩样品表现为∑REE极高、LREE富集、 HREE亏损的右倾型曲线，与Fan等(2016)测得的主、东矿白云岩样品具有相似的稀土元素特征(图5c)，∑REE与稀土元素配分模式具有相似性，证明西矿区与主、东矿区白云岩具有相似的成岩过程。

微量元素在矿物中的分配存在一定规律，如果具有相同电荷的微量元素的离子半径与主相阳离子半径相似，半径相对小的将优先进入晶格(刘英俊等，1987)。对于萤石，LREE的离子半径略大于钙离子，而HREE离子半径小于钙离子半径，从这个角度来讲，HREE更倾向于受半径的影响优先进入晶格。而许成等(2001)在对四川牦牛坪矿床萤石的REE元素研究中发现，早期高温条件下，LREE倾向于优先进入晶格； 随着反应的进行，温度开始降低，此时HREE更倾向于受半径的影响优先进入晶格。因此不同时期形成的萤石，∑REE与HREE含量存在差异。8件萤石单矿物样品中，LREE/HREE值为7.94～98.66，平均值为44.32； 萤石的稀土元素配分曲线多呈轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的右倾型曲线，稀土元素含量差别巨大。

4.2 矿床成因探讨

由于La、Y各自的地球化学活性与LREE和HREE的习性很相似，因此在(Y+La)-Y/La关系图中，横坐标(Y/La)原子数比值可指示稀土元素的分馏程度，纵坐标Y+La含量大致为稀土元素含量(Barbierietal.，1983)。将矿区萤石矿石的数据投入该图中，发现本区萤石矿石点位均未落入花岗岩范围内(图6)。可见西矿区萤石在成矿上与海西期花岗岩的侵入作用无关，白云鄂博萤石矿床的成因与我国典型沉积改造型、热液填充型萤石矿床(王吉平等，2014)存在明显差异。

Bau 等(1995)在研究德国Tannenboden矿床和Beihilfe矿床中萤石Y元素与其他REE的关系后，总结出Y/Ho-La/Ho关系图，并指出Y、Ho的分馏现象并不取决于流体来源，而是取决于流体的组成及其物理化学性质。因此萤石如果是同源同期形成，那么Y/Ho与La/Ho值会较为相似，两者之间的关系应趋近一条直线，如果是同源非同期形成的，那么La/Ho与Y/Ho值之间会呈现出负相关。研究区萤石矿石在Y/Ho-La/Ho图中呈两种不同的变化趋势，一种相对水平(图7红色虚框线)，另一种则呈现出负相关(图7蓝色虚线)，代表至少存在两个期次的萤石成矿作用，早期萤石可能受到了晚期成矿热液流体的部分影响与改造，这也与镜下观察所得的结论相吻合。

图 6 西矿区萤石矿石(Y+La)-Y/La关系图(据Barbieri et al.，1983)

图 7 西矿区萤石矿石Y/Ho-La/Ho关系图(据Bau and Dulski，1995)

Moller等(1976)在对全球150多个萤石样品测试数据分析的基础上，设计出Tb/Ca-Tb/La萤石矿床成因判别图，共划分出伟晶岩气液成因、热液成 因和沉积成因等3个成因区，其纵坐标(Tb/Ca值)代表萤石形成的地球化学环境，横坐标(Tb/La值)指示稀土元素的分馏程度(赵省民等，2002)，通过该图解能有效地判别出萤石的成因类型。将研究区萤石样品的相关数据投入该图，发现全部落入热液成因的区域内(图8)，证明本区萤石矿系热液成因的产物。

图 8 西矿区萤石矿石Tb/Ca-Tb/La成因判别图解(据Moller et al.，1976)

4.3 成矿物质来源与矿床成因

研究区萤石成矿与H8白云岩关系密切，由于赋矿H8白云岩遭受了大范围的后期热液作用，地表霓石、钠闪石矿物与萤石-重晶石脉较为发育，对原生矿物组合进行叠加、置换(Smithetal., 2015)，稀土矿物则大部分与硅酸盐类矿物、萤石-重晶石脉体共生，难以区分稀土矿物的形成世代，导致对矿床初始矿化特征的了解非常困难，因此研究区域内深部钻探与地球化学分析有很重要的意义。Song 等(2018)对东矿钻孔岩芯白云岩样品的研究表明该类样品主要由白云石斑晶和细粒白云石基质组成，斑晶和基质都具有极低的Sr同位素组成(0.702 4～0.703 0)，是典型的岩浆碳酸岩，同时前已述及，主矿、东矿及西矿区的白云岩受同一成岩机制控制，因此，西矿区白云岩同为碳酸岩岩浆冷却形成。

前人针对白云鄂博矿床成矿年龄进行了深入探究，如针对全岩、稀土矿物的Sm-Nd、Rb-Sr等时线年龄(Smithetal., 2015)、稀土矿物的Th-Pb年龄(张宗清等，1994)等。当前的共识是：白云鄂博的成矿年龄变化范围在1.4～0.3 Ga之间，年龄数据呈现双峰型，全岩-稀土矿物Sm-Nd等时线集中在约1.3 Ga的中元古代，H8赋矿白云岩是与1.3 Ga碳酸岩岩墙同源的岩浆作用的产物(Yangetal.，2011，Lingetal.，2013 ； Songetal.，2018)。

Campbell等(2014)利用Th-Pb法精确测定了H8赋矿白云岩中锆石原位核部年龄为1 325±60 Ma，边缘为455.6±28.27 Ma，他们认为该锆石结晶于火成碳酸岩岩浆，其核部记录了初始岩浆作用时间； 后期的Na-P-F流体交代作用使早期结晶的锆石边缘发生了溶解-再沉淀，其边缘记录了加里东期的流体作用时间。该研究结果指示白云鄂博矿床初始矿化时代是中元古代，后期主要经历了加里东期的热液流体改造。

通过研究区矿物学与地球化学研究可知，矿体中萤石呈条带状、浸染状产出，呈现热液交代成矿的特点； 主要发育钠闪石化、长石化、云母化等中高温热液蚀变； 萤石单矿物Tb/Ca-Tb/La关系图中点位全部落入热液成因区，证明研究区萤石成因应为热液成因； (Y+La)-Y/La关系图表明矿区广泛分布的海西期花岗岩的成矿流体并未对萤石的成矿造成影响； Y/Ho-La/Ho关系图指示萤石存在两期流体的成矿作用。

5 结论

(1) 白云鄂博西矿区的萤石矿石中白云石含量50%～70%，萤石含量20%～30%，属于白云石型萤石矿石。萤石分为早期与磁铁矿、赤铁矿共生的条带状萤石、浸染状萤石以及晚期细脉状萤石。

(2) 研究区萤石矿中白云岩的稀土元素总量、轻稀土元素含量高于萤石，重稀土元素的含量与萤石接近。萤石和白云岩的稀土元素特征均为轻稀土元素相对富集型； 稀土元素配分曲线均呈较陡右倾，萤石和赋矿白云岩稀土元素配分曲线具有相似性，说明萤石成矿与白云岩之间关系较为密切。

(3) 矿区萤石单矿物δEu值，既有正异常又有负异常，指示了成矿流体温度的变化。δCe值表现出较高的Ce正异常，表明白云鄂博西矿区稀土元素具有较强的分馏程度。

(4) 研究区与典型沉积改造型、热液填充型萤石矿床不同，矿床成因与海西期花岗岩无关。推测主要成矿物质F元素源自区内加里东期钙质碳酸岩岩浆的衍生流体，Ca主要来源于赋矿H8白云岩。

致谢中国地质科学院矿产资源研究所李以科教授级高工、余小灿博士后在本文成文过程中提出了许多建设性意见，审稿专家提出了许多有益建议，在此一并致谢！