海泡石持久脱除空气中微量甲醛的方法与机理

梁 凯，彭美勋，赵宏伟，罗莹华

(1. 韶关学院 化学与土木工程学院，广东 韶关 512005； 2. 湖南科技大学 材料科学与工程学院，湖南 湘潭 411201； 3. 韶关学院 旅游与地理学院，广东 韶关 512005)

甲醛是一种有强烈刺激性气味的有毒、有害气体，即使在空气中的含量较低，长期接触也会严重危害人体健康(崔维怡等，2020)。装修材料与家具中含有大量胶黏剂，后者在10～15年内会持续向周围环境释放甲醛，对室内空气造成不同程度的污染。《居室空气中甲醛的卫生标准》(GB/T 16127-1995)要求居室空气中甲醛含量上限为0.08 mg/m3。对空气中甲醛的脱除处理一直是研究的热点。居室甲醛脱除处理方法很多，归纳起来主要有通风换气法、生物净化法、吸附法和催化法等，这些方法各有利弊(张永航，2020)，其中常温催化氧化法是最有前景的方法之一，但目前尚未达到经济实用的程度(黄慧娟等，2019)。迄今为止，鲜见性价比良好的室内空气甲醛脱除技术。

物理吸附法是相对简便的室内有毒气体脱除方法，但存在无选择性、易饱和和易脱附等局限。活性炭是最常用的居室甲醛吸附剂，其吸附效果良好，但一旦吸附达到饱和则失去吸附能力，而对其进行活化时脱出来的甲醛会形成二次污染，且常用的热再生方法会损失吸附剂并劣化吸附性能(刘慎坦等，2021)。含结构孔的天然矿物(王程等，2019)也可以吸附甲醛等有机挥发物(VOC)，其中海泡石作为一种天然黏土矿物，其理想晶体化学式为Mg8(H2O)4[Si6O15]2(OH)4·8 H2O，具有链状和层状过渡型晶体结构，存在4个与Mg2+配位组成八面体的结晶水、8个在晶体宽大孔道内自由进出的沸石水及4个存在于三八面体结构中的羟基水(王濮等，1987)，其特殊的结构对各种极性分子具有良好的吸附性能(Coruhetal., 2011； 鲁旖等，2016)。贺洋(2019)和周鹏(2019)分别研究了提纯和酸改性海泡石的吸附效果，发现二者均能提高其甲醛吸附能力。考虑到氧化气氛下黏土矿物比活性炭有更高的热稳定性，本研究探讨热处理温度对海泡石吸附性能的影响，并应用综合表征手段研究相关机理，为重复利用海泡石持久脱除居室甲醛提供科学依据。

1 实验与检测

1.1 海泡石热处理

海泡石为湘潭源远海泡石新材料股份有限公司提供的提纯样，系经湿法物理选矿方法从低海泡石含量的沉积型海泡石矿提纯得到的。经X射线荧光光谱分析得到其化学组成为： SiO258.28%(质量分数)、Al2O34.70%、MgO 19.14%、CaO 4.18%、Fe2O31.44%、K2O 0.29%、Na2O 0.09%、TiO20.14%、烧失量 11.43%。用烘箱(100～300℃)或马弗炉(400～600℃)对海泡石进行5 h热处理后再进行甲醛吸附实验。

1.2 空气中微量甲醛的静态吸附实验

将分析纯甲醛溶液用去离子水稀释得到低浓度的甲醛溶液，通过电蚊香加热定量滴加在卫生纸上的甲醛溶液至85℃左右，使溶液在直径300 mm、容积约20 L的真空干燥皿中挥发，使干燥皿中空气的起始甲醛浓度分别为1.50 mg/m3和2.50 mg/m3。硅胶干燥剂放置在干燥皿下层，带通电宝的电蚊香盒置于干燥剂上并盖上带孔的陶瓷隔板，隔板上分散放置5个培养皿，将10.000 g热处理过的海泡石粉均分平铺于培养皿底部，电蚊香通电后迅速合上用真空胶密封的干燥皿上盖板并开始计时，达到预定吸附时间时用恒流采样器从干燥皿中抽出10 L空气，参照GB/T 18204.2-2014《公共场所卫生检验方法 第2部分： 化学污染物》7.2 酚试剂分光光度法的方法检测甲醛含量，分光所用仪器为翱艺仪器(上海)有限公司的A360可见光分光光度计。实验室温度为10℃，空气湿度为70%。

1.3 表征方法

100℃热处理过的海泡石用德国蔡司的Sigma 500扫描电子显微镜(SEM)扫描二次电子像。应用日本理学Smartlab9 X射线衍射仪进行粉末X射线衍射 (XRD)检测。XRD检测选择CuKα靶，加速电压40 kV，加速电流150 mA，以6°/min的速度连续扫描。应用Thermo Fisher电子公司生产的Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪对用KBr压片的样品进行红外吸收光谱(FTIR)检测，光谱范围为4 000 cm-1到400 cm-1。使用瑞士梅特勒的热重分析仪对海泡石样品进行热重分析(TGA)，采用氮气气氛，氮气流量40 mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围为常温至800℃。使用美国麦克仪器公司ASAP2460孔径分析仪通过在-196℃的氮气吸脱附实验数据得到比表面积和孔径特征(BET比表面分析)。

2 结果与讨论

2.1 吸附方法对甲醛吸附效果的影响

对甲醛起始浓度为2.50 mg/m3的空气分4种吸附剂条件进行甲醛吸附实验： ① 没有任何吸附剂的空白实验； ② 只用500 g颗粒状硅胶为吸附剂； ③ 只用10.000 g海泡石为吸附剂； ④ 同时用500 g硅胶和10.000 g海泡石作吸附剂，其中硅胶与海泡石在实验前均于100℃烘干5 h。经6 h吸附后真空干燥皿中甲醛的最终浓度如图1所示。由图1可见，空白实验中甲醛的最终浓度最高，硅胶吸附剂 仅使甲醛最终浓度略低于空白实验，而海泡石单独用作吸附剂时甲醛最终浓度仍超过0.60 mg/m3。硅胶与海泡石共同吸附脱除空气中甲醛的效果最好，经6 h吸附后甲醛浓度由2.50 mg/m3下降到0.10 mg/m3。空白实验虽然没有吸附剂，但从甲醛溶液中蒸发的水分重新在真空干燥皿内壁凝结，凝结水中溶解了一定的甲醛，使甲醛浓度从起始浓度2.50 mg/m3下降到0.93 mg/m3。

图 1 吸附方法对甲醛最终浓度的影响

2.2 吸附时间对吸附效果的影响

在有硅胶干燥剂存在的条件下，利用100℃热处理的海泡石吸附空气中的微量甲醛，研究不同吸附时间对吸附效果的影响。结果显示，随着吸附时间的增加，空气中甲醛含量不断下降。对起始甲醛含量分别为2.50 mg/m3和1.50 mg/m3的空气进行吸附实验表明，当吸附时间达到10 h时，甲醛含量下降幅度均很小，基本达到吸附平衡，吸附16 h后空气中最低甲醛含量达到0.02 mg/m3以下，明显低于国家标准规定的居室甲醛含量上限0.08 mg/m3(图2a)。

2.3 热处理温度对吸附效果的影响

在有硅胶干燥剂存在的条件下，研究利用不同热处理温度的海泡石吸附空气中2.50 mg/m3的微量甲醛6 h，检测干燥皿中甲醛含量发现，在甲醛起始浓度为2.50 mg/m3的空气中，100、200、300和400℃热处理后的海泡石使甲醛含量均降低到0.10 mg/m3左右，但500和600℃热处理后的海泡石仅使甲醛含量降低到高于0.30 mg/m3。在更低甲醛浓度(1.50 mg/m3)中不同热处理海泡石吸附甲醛效果的规律相同，说明≥500℃的热处理温度会明显劣化海泡石的甲醛吸附性能(图2b)。

2.4 不同温度热处理海泡石的表征比较

SEM的二次电子像表明，海泡石主要由粒径数微米的不规则“草饼”状团块组成，团块由晶形呈不规则纤维状或毛发状的海泡石团聚而成(图3)。

XRD检测(图4a)表明，提纯海泡石分别经100、200和400℃热处理的样品除均含有海泡石相外，还有α-石英、滑石和方解石等杂质相，经500、600℃热处理的样品中海泡石相消失，方解石相也随温度升高含量下降，由于预测300℃热处理的样品与200、400℃差别不大，XRD与后续的红外分析均未检测。

FTIR检测(图4b)表明，100、200和400℃热处理海泡石样品具有的对应于海泡石结晶水伸缩振动的3 562 cm-1吸收峰(宋功保等，1998)在500℃和600℃热处理后消失，但对应于结构水振动的3 675 cm-1吸收峰变得更明显。这说明500、600℃热处理后结晶水烧失，属于海泡石与滑石(王艳等，2015)共有的结构水仍然保留，后者因占比增大导致对应的红外吸收峰相对增强。

图 2 两种甲醛起始浓度下吸附时间(a)和热处理温度(b)对甲醛最终浓度的影响

图 4 不同热处理温度海泡石样品的XRD(a)和红外(b)谱图

热重分析(图5)发现，除了100℃处均存在因吸附水挥发对应的快速失重外，海泡石在250～300℃和620～680℃两个温度区间均存在快速失重现象。海泡石分子中的8个沸石水在≤250℃时和吸附水一起全部失去，而在100℃位置表现最剧烈； 在250～300℃失去一半的结晶水，该部分结晶水可恢复(聂利华等，1990)，620～680℃的失重则对应着海泡石中方解石杂质的热分解。

图 5 海泡石样品的热重曲线

BET比表面分析(图6a)显示，在热处理海泡石中，200℃处理样品的BET比表面积和微孔面积最大，但总体上，100～400℃处理的样品，比表面积和微孔面积变化不大，而500、600℃处理的海泡石比表面积明显减小，且主要因为微孔面积显著减小到接近于零所致。从图6b可以看出，500、600℃的热处理使样品平均孔径与粒径增大，应为较高温热处理使粒子部分烧结团聚所致。

图 6 不同热处理温度海泡石样品的BET比表面积、微孔面积(a)、平均孔径与平均粒径(b)柱状图

2.5 海泡石甲醛吸附机理探讨

对于含微量甲醛的空气而言，水分子的数量远多于甲醛分子，同为极性分子的前者会抢先占据吸附点位，对甲醛形成竞争吸附，严重劣化海泡石对微量甲醛的吸附性能，这就是硅胶干燥剂的存在可提高海泡石甲醛吸附性能的原因。

海泡石相在≤400℃热处理后仍然稳定存在，但≥500℃的热处理使海泡石相分解消失，这归因于海泡石中结晶水的脱出，并对应于比表面积的减小，尤其是微孔面积显著减小至接近于零。由于海泡石中的结晶水与沸石水相邻，沸石水是连续脱出的，根据温度的不同，100～250℃连续脱出所有的沸石水，留下越来越多的微孔； 在≥450℃的热处理时不可逆地失去所有的结晶水(王艳等，2015)，导致晶体结构畸变，沸石孔坍塌消失。根据相似相容原理，在≤400℃热处理后，同为极性分子的甲醛最容易被结晶水吸附并占位于沸石微孔，而且第一层甲醛分子可能通过氢键与结晶水联接而形成强化学吸附，200～300℃间沸石水基本脱除干净，留下最多的微孔吸附甲醛，甲醛吸附能力最强。≥500℃高温热处理的海泡石不仅失去了可供甲醛分子化学吸附的结晶水，还失去了沸石微孔，无法使甲醛占位形成物理吸附，致使甲醛吸附性能显著降低。

2.6 应用意义

由于物理吸附容量随温度升高而下降，通过热处理饱和吸附甲醛的海泡石吸附剂可以脱附甲醛，并实现吸附剂的热再生，温度越高，对脱附甲醛越有利，但这种热处理应该控制在≤450℃，以保留结构中可恢复的结晶水，从而保持其吸附能力。甲醛的燃点是430℃，意味着脱附出来的甲醛可以在不破坏海泡石吸附能力的温度下经燃烧消除，这对反复热再生海泡石持久脱除空气中的甲醛具有重要的指导意义。

3 结论

(1) 海泡石可用于吸附空气中微量甲醛，硅胶干燥剂的存在可明显提高海泡石对空气中甲醛的吸附能力，并能将甲醛降低至安全含量以下。

(2) ≤400℃热处理海泡石可保持其对空气中微量甲醛良好的吸附能力，但经≥500℃热处理的海泡石甲醛吸附能力显著降低。

(3) 海泡石中的结晶水对甲醛形成化学吸附，而其结构中的沸石孔洞有利于物理吸附的甲醛占位。≥450℃的热处理使海泡石不可逆脱除结晶水，并使沸石孔洞坍塌封闭，导致其对甲醛的吸附能力显著降低且不可恢复。