华南埃迪卡拉纪陡山沱组物源风化对全球性成磷事件的启示

陆 卓，朱煜翔，陶 璐，殷 科，刘振东

(1. 滇西应用技术大学 珠宝学院，云南 腾冲 679100； 2. 中国地质大学(武汉) 地球科学学院，湖北 武汉 430074)

埃迪卡拉纪(约635～542 Ma)是地球演化历史上最为关键的转折期之一，地表各圈层在此期间发生了一系列重大的地质和生物演化事件，如冈瓦纳超大陆的聚合与大型后生动物的辐射(Hoffman，1998； Lentonetal.，2014)，地球-生命系统由以单细胞微生物为主体而构成的较为低等而简单的隐生宙系统，转变为以宏体多细胞动植物作为主体的高等而复杂的显生宙系统(Xiao and Laflamme，2009； Xiaoetal.，2016)，并且全球各大板块在该时期的地层中均出现了大规模磷矿沉积(Pufahl and Hiatt，2012)，尤其在我国华南贵州、湖北两省，磷矿产量巨大、品质良好，具有重大工业价值。

磷是所有生命体必需的营养元素之一，也是动物骨骼及早期海洋生物外壳的主要成分。显生宙以来的磷酸盐沉积模型认为，富磷沉积多出现于副热带高气压带的大陆西海岸上升流发育的斜坡环境中，如加利福尼亚海岸带(Jahnkeetal.，1983)和秘鲁-智利海岸带(Veehetal.，1973)等，由上升流所带来的含磷有机质被认为是该地区磷的主要来源(Baturin，1989)。然而，埃迪卡拉纪的磷沉积分布特征与显生宙相比具有明显差异，富磷沉积的出现并不仅仅局限于上升流发育的大陆斜坡环境，而是在该时期沉积的各种沉积相中均有记录(黄永建等，2005； Drummondetal.，2015；lvaroetal.，2016)。此外，前寒武纪缺氧分层的海洋化学结构与显生宙整体氧化的海洋化学环境也有较大差异(Lietal.，2010； Sahooetal.，2016)，故显生宙以来的磷酸盐富集沉积模型并不适用于解释发生于埃迪卡拉纪-寒武纪之交的全球大规模成磷事件(黄永建等，2005)。近20年以来，国内外学者在我国华南地区埃迪卡拉纪磷矿床沉积模式方面开展了大量工作，但绝大多数工作仅针对于研究磷矿床的沉积模式、勘探与开发，对年代久远的新元古代-寒武纪成磷事件的研究，则需要从风化-输入-转化-埋藏等多个环节对古海洋磷循环进行深入研究，尤其是对磷的来源与陆地风化作用之间的关系需要更多的数据支撑。

我国华南地区埃迪卡拉纪陡山沱组(约635～551 Ma)地层记录了举世闻名的大型-超大型海相磷块岩矿床，它们主要分布在鄂西和黔中的两个聚磷盆地，这为研究全球大规模成磷事件提供了得天独厚的地质条件。本文选取华南地区埃迪卡拉纪不同沉积相区的乡党坪和四斗坪两个代表性剖面，对其中关键沉积单元的主、微量元素含量进行了测试，并结合现有的地球化学数据资料，恢复沉积盆地的物源体系及其风化作用过程，以反演不同岩石类型的风化对磷的输送作用，总结陆源碎屑输入在时间-空间上的二维演化规律，探索陆地风化对古海洋磷循环过程的影响，最后结合埃迪卡拉纪古海洋化学与古生物学特征，试图重建新元古代-寒武纪大规模磷块岩沉积事件的地球化学模式。

图 1 华南埃迪卡拉纪陡山沱组岩相古地理图及研究剖面位置[据Jiang等(2011)修改]

1 地质背景与研究剖面

埃迪卡拉纪陡山沱组沉积期内的上扬子地区位于华南板块的被动大陆边缘，由成冰纪的裂谷盆地演化而来(Zhuetal.，2007； Lietal.，2008)。自北西向南东，扬子地台的水深依次加深，陆架内沉积与开阔海洋沉积被发育于台地边缘的碳酸盐岩高地分隔(Jiangetal.，2003； Lietal.，2008； Jiangetal.，2011； Zhangetal.，2015)(图 1)。陡山沱组上覆于南沱组，下伏于灯影组/留茶坡组，岩层组成主要包括代表浪基面以下沉积的黑色页岩、代表浅水沉积的碳酸盐岩和磷块岩以及代表深水沉积的硅质岩。已有的LA-ICP-MS锆石U-Pb同位素年龄显示，扬子地台陡山沱组自底部盖帽白云岩到顶部含庙河生物群的黑色页岩之间共历时约80 Ma(635.2±0.6～551±0.7 Ma)，占埃迪卡拉纪时间跨度的绝大部分(Condonetal.，2005)。多种地球化学证据表明，在陡山沱组沉积期间，地球表层系统发生了剧烈变动，同时多细胞真核藻类和后生动物迅速兴起，大量化石在南华盆地内被发现(Xiao and Laflamme, 2009; Xiaoetal.，2016)。在鄂西盆地，磷块岩沉积和磷矿层主要分布在陡山沱组第2段，其沉积类型主要为致密的块状泥晶质磷块岩以及与白云岩条带相互层的磷质条带，沉积晚期形成中厚层状、透镜状或结核状泥晶质磷块岩，具有层纹状构造、团粒状结构,团粒为被黏土质和白云质组分基质基底式胶结的胶磷矿，偶见生物球粒(黄永建等，2005)。

本文研究剖面为我国湖北三峡地区的乡党坪(原称九龙湾)剖面(Zhuetal.，2007； Mcfaddenetal.，2008； Jiangetal.，2011； Lietal.，2017)和湖南张家界地区的四斗坪剖面(Zhuetal.，2007； Wangetal.，2016； Lietal.，2017)(图2)。两个剖面的沉积序列整体相似，顶底界线明显，对比良好(Lietal.，2017)。属于陆架盆地沉积相的乡党坪剖面位于湖北省秭归县乡党坪村东北200 m处，剖面坐标为30°48′01″N，110°59′38″E，剖面中陡山沱组岩层总厚度约154 m，自下而上可分为4个岩性段： ① 约5 m厚的盖帽碳酸岩盐，发育有帐篷构造、平底晶洞构造和钙化扇状重晶石，往往被解释为甲烷逃逸所致(Jiangetal.，2003); ② 约75 m厚的粉砂质白云岩夹黑色泥页岩，富含磷质条带或磷矿层，发育水平层理； ③ 约60 m厚的厚层状白云岩和灰岩夹燧石层和燧石结核； ④ 约14 m厚的黑色页岩夹碳酸盐岩透镜体，含磷灰石(图 2)(Zhuetal.，2007； Mcfaddenetal.，2008)。属于上斜坡沉积相的四斗坪剖面位于湖南省张家界市西北部，剖面坐标为28°54′56″N，110°26′54″E，剖面中陡山沱组岩层总厚度约167 m，自下而上的4个岩性段分别为：① 约6 m厚的盖帽碳酸盐岩，上覆于南沱组冰碛岩，发育有帐篷构造、平底晶洞构造和钙化扇状重晶； ② 约62 m厚的粉砂质白云岩夹磷质条带； ③ 约75 m厚的厚层状白云岩和灰岩夹燧石层和燧石结核； ④ 约25 m厚的黑色页岩和硅质页岩(Wangetal.，2016； Lietal.，2017)(图 2)。

碳酸盐无机碳同位素(δ13Ccarb)记录了海洋碳库的变化，具有全球同步变化的特征，往往是进行地层对比的主要化学地层学依据。Mcfadden等(2008)、Wang等(2016)以及Li等(2017)分别报道了乡党坪剖面与四斗坪剖面陡山沱组的无机碳同位素数据，两者之间可以进行良好的对比，均记录到了3次明显的碳同位素负异常事件(EN1～EN3)(图 2)： ① 位于陡山沱组底部盖帽碳酸盐岩段的CANCE(盖帽白云岩碳同位素负漂移)事件，相当于Zhou和Xiao(2007)的EN1负异常； ② 位于陡山沱组中部第2段和第3段界线处的WANCE(瓮安生物群碳酸盐碳同位素负漂移)事件，相当于Gaskiers区域性冰期及Zhou和Xiao(2007)的EN2负异常； ③ 位于陡山沱组第3段的DOUNCE(陡山沱碳同位素负漂移)事件，相当于Shuram Excursion/EN3负漂移事件，也即整个地质历史时期负偏幅度最大、持续时间最长的碳同位素负偏事件(图 2)。在乡党坪和四斗坪剖面的陡山沱组第2段发现了大量的磷质条带和磷质结核，相当于贵州-鄂西磷矿区的下磷矿层，在碳同位素地层序列上介于EN1和EN2之间； 但在EN2和EN3之间并没有与贵州-鄂西磷矿区的上磷矿层相对应的富磷沉积(Zhangetal., 2019)。

图 2 研究剖面综合柱状图及地层对比[碳同位素数据引自Mcfadden等(2008)、Wang等(2016)、Li等(2017)]

2 样品处理、实验方法及数据处理

乡党坪剖面与四斗坪剖面陡山沱组的样品岩性主要为白云质泥岩和页岩，野外采样间距基本为2～5 m/个，部分样品的采样间距会根据野外露头情况进行适当调整。本研究共挑选了77件样品进行全岩主量元素和微量元素测试。测试前先将样品切割成大约1 cm3的小块，去除风化表层及后生岩脉保留新鲜部分粉碎至200目。根据GB/T14506. 28-93《硅酸盐岩石化学分析方法X射线荧光光谱法测定主、次元素》标准，使用飞利浦PW2404型X射线荧光光谱仪进行主量元素分析，称取2 g粉末样品并加入Li2B4O7-LiBO2助熔剂，经充分混合后放置于自动熔炼仪中，在1 000℃环境下熔融； 之后将熔融物倒出并压扁制成玻璃片，使用光谱仪进行分析，测试结果以%为单位，标准物质为GBW07104，标准偏差小于5%。微量元素分析使用Finnigan MAT公司的HR-ICP-MS(Element Ⅰ)型质谱仪，测试方法根据DZ/T0223-2001《电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)方法通则》： 称取50 mg粉末样品，加入浓度为1 mol/L的盐酸3 mL，溶解12 h至无气泡，离心后取上清液至电热板上经130℃蒸至湿盐状，加入1 mL浓硝酸溶解，再蒸至湿盐状以去除残余的盐酸； 最后加入0.5 mL浓硝酸溶解，最后转移至10 mL离心管中并加入0.2 mL 500 ng/mL的Rh，加水定容至10 mL并上机测定。上述所有前处理过程和测试均在武汉上谱分析科技有限责任公司完成，采用线性回归及Pearson双变量分析方法(SPSS Statistics 26)对样品的特征化学元素进行相关性检验。

3 分析结果与讨论

华南上扬子地区埃迪卡拉纪陡山沱组乡党坪剖面和四斗坪剖面的部分全岩主、微量元素数据及参数计算结果见表1和表2。

表 1 乡党坪剖面和四斗坪剖面主、微量元素数据

续表 1 Continued Table 1

表 2 华南埃迪卡拉纪陡山沱组乡党坪剖面和四斗坪剖面岩石地球化学组成

3.1 磷的来源分析

线性回归分析结果表明，乡党坪剖面和四斗坪剖面陡山沱组全岩P2O5含量与Al2O3、Fe2O3含量之间均呈正相关关系，且相关性良好(图 3)，其中P2O5含量与Al2O3含量之间的r2分别为0.55(图 3a)(r=0.739，P<0.001，Pearson检验)和0.53(图 3b)(r=0.725，P<0.001，Pearson检验)，而P2O5含量与Fe2O3含量之间的r2分别为0.67(图 3c)(r=0.820，P<0.001，Pearson检验)和0.41(图3d)(r=0.642，P<0.001，Pearson检验)，说明该地层中磷的主要来源是陆地铝硅酸盐的风化输入。根据对现代海洋研究的统计结果，陆表河流每年带入海洋的溶解磷为1.5×106t(其中2/3为有机磷，1/3为无机磷)，而含磷碎屑物每年带入海洋的磷约为10×106t(黄永建等，2005)。陡山沱组沉积于南沱冰期之后，该时期的地球气候迅速回暖，冰川融化，导致地表新鲜岩石暴露并遭受化学风化，大量冰雪融水在携带碎屑元素Al、Si、Fe、Ca、K等元素的同时，也会携带溶解态磷和含硫碎屑物进入海洋(Zhuetal.，2007)。不过海洋中磷酸盐的沉淀需要经过高度的富集才可实现，这与Fe的氧化和氢氧化物的强烈吸附作用息息相关(Algabrietal., 2020)。大量研究表明陡山沱组沉积期间海洋的氧化还原环境主要处于缺氧分层状态，即表层海洋氧化，下部水体缺氧铁化或硫化(Lietal.，2010)。这一海洋化学结构有利于磷的富集，即进入海洋的磷首先被铁的氧化物和氢氧化物吸附并随之沉积到下部水体，随着水环境由氧化状态过渡到还原状态，磷在铁被还原的过程中被重新释放并参与再循环，这一过程将导致磷在氧化还原界面处高度富集至饱和。在本研究中，位于上斜坡沉积相的四斗坪剖面，其P2O5-Fe2O3相关性(r2= 0.41)明显低于陆架盆地沉积相的乡党坪剖面(r2= 0.67)，表明随着磷由近岸向远洋的输送量减少，在远离陆地的深水区铁的沉积与磷的富集逐渐脱耦，这解释了前寒武纪磷矿多沉积于浅海区而非显生宙的上升流发育区。在整个地质历史时期，冰期与间冰期的环境变迁对成磷事件有一定作用，黄永健等(2005)认为在间冰期的温暖条件下，海洋磷的埋藏速率会大幅度增加，这是因为此时陆地风化速率增强，陆源磷质输入明显增多，而在冰期环境下则相反。

图 3 乡党坪剖面和四斗坪剖面的P2O5与Al2O3、Fe2O3的线性关系

3.2 物源体系重建

在陡山沱组沉积期内的海洋磷元素主要来源于陆地而非上升流，但对该磷源的母岩体系仍然缺乏深入研究。陆地母岩岩性体系与海洋沉积物中的碎屑成分之间存在着密切关系，不同母岩的风化产物具有不同的碎屑成分和比例，因此可以根据沉积物碎屑元素的变化特征来判定物源区岩性、环境与构造背景等(McLennan，1993)。一般而言，泥页岩因其显著的均质性和沉积后的低渗透性，被普遍认为是最适合用于地球化学物源分析的岩石(Wronkiewiczetal.，1989)，故陡山沱组页岩是进行地球化学物源研究的理想对象。根据金属元素在熔融结晶过程的迁移特征，Ti应赋存于铁镁质矿物中，而Zr赋存于锆石中，代表长英质组分，故TiO2-Zr之间的线性关系能很好地反映物源区镁铁质与长英质组分的相对比例(Wronkiewicz and Condie，1989)。在本研究的两个剖面陡山沱组页岩中，TiO2含量范围为0.20% ～3.53%，Zr含量介于0.80×10-6～222.99×10-6之间(图4a、表1)，二者之间具有良好的相关性[四斗坪r2= 0.92(r=0.959，P<0.001，Pearson检验)、 乡党坪r2= 0.89(r=0.944，P<0.001，Pearson检验)]。根据TiO2-Zr关系图可知，陡山沱组页岩的物源主要以镁铁质火山岩为主，部分偏向中性火山岩(Hayashietal.，1997)(图4a)。相对于基性岩，在酸性岩中明显富集La、Th而贫Sc、Co(Cullers，1994)，因此La/Sc和Th/Cr等微量元素比值现已被广泛应用于物源体系的重建(Cullers，1994，2000； Cullers and Podkovyrov，2000)。由图4b和表2可知，乡党坪剖面的La/Sc=0.15～0.70(平均0.46)，Th/Co=0.08～2.46(平均0.50)，这与基性岩来源的细粒沉积物比值范围(0.36～0.47，Cullers, 1994)比较吻合； 而Cr/Zr=0.28～4.08(平均1.31)，La/Th=1.72～13.98(平均3.56)，Co/Y=0.25～3.98(平均0.98)，也反映了陡山沱组物源区的主要岩性为基性岩。在Th-Hf-Co三角图(图5a)和La-Th-Sc三角图(图5b)中可以看出，相对于花岗岩和花岗闪长岩，陡山沱组物源岩性更接近于玄武岩或拉斑玄武岩。这些证据均表明陡山沱组的物源体系主要是基性岩而非酸性岩，与同时期华南神农架地区广泛分布的大规模镁铁质侵入体相关(Lietal.，2003)。除此之外，益阳高镁铁质玄武岩和碧口玄武岩也可能是扬子地区陡山沱组沉积物的物质来源(Wangetal.，2007)。

图 4 华南埃迪卡拉纪陡山沱组TiO2-Zr[a，据Hayashi等(1997)修改]和Th/Co-La/Sc[b，据Cullers(1994)修改]物源判别图

图 5 华南埃迪卡拉纪陡山沱组Th-Hf-Co[a，据Jahn 等(1995)修改]和La-Th-Sc物源判别图[b，据Cullers和Podkovyrov(2000)修改]

3.3 玄武岩风化与海洋磷循环

作为最基本的地质过程之一，陆地岩石的风化过程是连接岩石圈、水圈、大气圈和生物圈的桥梁，对全球环境与元素生物地球化学循环具有十分重要的调控作用(Rothman，2002； Millsetal.，2011)。在岩石地球化学风化过程中，比较活泼的碱金属和碱土金属元素(Na、K、Ca、Mg等)被优先淋滤出来，而碎屑元素(Al等)则由于化学性质相对稳定而主要残留于风化壳中，部分以颗粒态或胶体被搬运至海洋中(Mclennan and Taylor，1991； Maynard，1992； Nesbitt and Wilson，1992； Ziemniaketal.，1993)。基于风化过程中的稳定氧化物和不稳定氧化物，Nesbit和Young(1982)提出化学蚀变指数(CIA)这一指标来评价物源区化学风化程度，即长石向黏土矿物(如高岭石)转化的程度，具体计算公式见文献(McLennan，1993)。由表1和表2可见，乡党坪剖面的CIA值分布范围为44.93～69.74，平均值为61.27； 四斗坪剖面的CIA值分布范围为42.72～92.27，平均值为64.25，两个剖面的CIA值均较高，表明研究区在该时期位于亚热带-温带，主要在温暖湿润条件下遭受中等强度的化学风化； 而Sr/Cu值较低(<5)，在乡党坪剖面介于0.02～3.28之间，平均值为0.35，在四斗坪剖面介于0.01～1.74之间，平均值为0.39，与新元古代冈瓦纳超大陆时期扬子板块位于北纬20°～30°的亚热带-温带的特征(Lietal.，2008； Zhangetal.，2015)相一致，说明其具有温热潮湿的气候条件，进一步揭示了陡山沱组沉积时期温暖潮湿的气候条件下较为强烈的化学风化作用。温暖潮湿的气候条件有助于火山岩的化学风化作用，母岩中的磷等营养元素遭受风化后随河流进入海洋，促进了近岸海水因初级生产力提高而产生大量有机质。由于磷的生物地球化学循环是磷富集的主要途径，较高的海洋生产力将增加磷进入沉积物中的比例，而埃迪卡拉纪缺氧分层的底部水体环境会促使沉积物中磷进行再循环，这将大大提高无机-有机系统之间磷循环效率。

根据上述研究可知，陡山沱组磷元素来源为同时期广泛分布的玄武岩遭受较为强烈的化学风化作用所致。然而玄武岩相对于其他类型的火山岩风化，对磷通量的贡献尚不清楚。为了阐明地表火山岩岩性差异对陆地磷的风化通量的影响，我们对GEOROC数据库(http://georoc.mpch-mainz.gwdg.de/georoc/Start.asp)1 789个火山岩全岩元素含量进行了大数据分析编译，解析了不同火山岩类型与磷含量之间的关系，发现随着SiO2含量的升高，P2O5含量逐渐下降，其峰值位于SiO2含量45% ～50%处，整体与镁铁质火山岩的组分相对应，即磷在玄武岩中的含量高于在花岗岩等长英质火山岩中的含量(图6)。值得注意的是，P2O5的峰宽对应SiO2的分布，这与玄武岩分离结晶路径密切相关，玄武岩结晶于磷灰石过饱和之前，这使得玄武岩在分离结晶过程中将更多地溶解磷(Toplisetal.，1994)。在现代岛弧玄武岩和大洋中脊玄武岩中也有类似的规律，而且由于火山玻璃的存在以及次生矿物析出程度较低，玄武岩较花岗岩更容易风化。前寒武纪的初级生产力和有机碳埋藏速率对大陆硅酸盐地壳风化向海洋输入的磷通量高度敏感。在Rodinia超大陆裂解过程中，经常出现含有大量磷且易受化学风化作用的大火山省(LIPs)，其中低纬度大陆溢流玄武岩约有3.4×106～3.7×106km3，大大加速了全球大陆风化磷通量(Horton，2015)。假设该时期大陆化学风化作用向海洋中释放了溢流玄武岩中的大部分磷，则约有1×1017～4×1017mol的生物可利用磷在900～500 Ma之间进入海洋，这大大促进了海洋的初级生产力和有机碳埋藏速率。而火山喷发前富磷的LIPs岩浆可能更有效地向海洋输送活性磷，这是由于克拉通岩石圈下的分馏结晶和交代的磷更趋向于富集在新元古代LIPs岩浆中。因此，埃迪卡拉纪期间超大陆解体和汇聚、大量含磷的基性火山作用、低纬度的大陆结构可能使活性磷通量增加一倍以上，并在数千万年里保持较高的通量，这可能触发该时期海洋-大气系统的氧化，并加速生物多样化。在生物富集作用下，磷更容易富集为富磷条带，最后为磷矿的形成提供物质条件。

图 6 不同类型的火山岩中磷含量的大数据解析图

3.4 对埃迪卡拉纪生物演化的影响

新元古代Marinoan冰期结束后，低纬度地区冰川融化且导致地表岩石不断暴露，导致以玄武岩为主的硅酸盐岩风化作用不断增强，风化产物(如磷)被搬运到海水中。同时，解冻的海洋中大洋环流增强，使海洋从滞留的封闭体系向开放体系转化，有利于海水倒转并形成上升洋流，刺激了浅海陆架区旺盛的初级生产力。埃迪卡拉纪全球性大规模成磷事件与最早的大型后生动物的出现耦合(Cook and Shergold，1984)。在全球范围内，以阿瓦隆生物群、瓮安生物群及庙河生物群为代表的最早的后生动物群落的辐射很可能与该时期大气-海洋中升高的氧含量有关(Javauxetal.，2001； Mcfaddenetal.，2008)。氧含量的提高源于低等藻类进行的光合作用，而磷作为重要的营养元素，促进了低等藻类的繁盛，从而导致较高的初级生产力和大量的有机碳埋藏，向大气中释放大量的自由氧直到突破大型动物呼吸需要的氧浓度阈值。因此，磷在新元古代地球上简单脆弱的生态系统中极为重要，而本研究中埃迪卡拉纪大规模的玄武岩遭受了中等程度的化学风化，保障了海洋磷元素的供应，改善了早期海洋生态系统，进而推动了地球-生命系统的协同演化。

4 结论

本文通过对华南乡党坪剖面和四斗坪剖面埃迪卡拉纪陡山沱组的全岩主、微量元素特征的分析与探讨，得出以下结论：

(1) 乡党坪剖面和四斗坪剖面陡山沱组中较低的Th/Co、La/Sc、Th/Cr等比值、TiO2-Zr相关性以及Th-Hf-Co、La-Th-Sc三角图分布关系，表明研究区内的陡山沱组沉积地层的物源体系主要为玄武岩； 较高的化学蚀变指数(CIA)和较低的Sr/Cu值，表明物源区以温暖湿润气候为主，经历了中等程度的化学风化作用；

(2) 乡党坪剖面和四斗坪剖面的陡山沱组全岩P2O5含量与Al2O3、Fe2O3含量之间均呈正相关关系，且相关性良好，其中P2O5含量与Al2O3含量之间的r2分别为0.55(r=0.739，P<0.001，Pearson检验)和0.53(r=0.725，P<0.001，Pearson检验)，而P2O5含量与Fe2O3含量之间的r2分别为0.67(r=0.820，P<0.001，Pearson检验)和0.41(r=0.642，P<0.001，Pearson检验)，说明该地层中磷的主要来源是陆地铝硅酸盐(玄武岩)的风化输入；

(3) 研究区埃迪卡拉纪大规模的玄武岩遭受中等程度的化学风化，保障了海洋磷元素供应，改善了早期海洋生态系统，进而推动了地球-生命系统的协同演化。