静电纺丝制备瓜尔胶超细纳米纤维及其性能

张一航，郭 静，管福成，张 欣，李 政，张 森

（1. 大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034；2. 辽宁省功能纤维及复合材料工程技术中心，辽宁 大连 116034）

静电纺丝（电纺）纤维细化会显著改变其孔隙结构、表面功能和力学性能[1]，在超级电容器[2]、高性能器件[3]、催化[4]、组织工程[5]和药物输送[6]等应用领域均起到积极的作用，基于此，电纺超细化的狭义纳米纤维（纤维直径小于100 nm）已成为改善材料性能的重要方法之一。大量研究表明，通过溶液性质、电纺工艺参数、环境条件等因素可以影响纤维的直径及其分布，但直径仍多为亚微米级，细化效果并不理想，因此，空气辅助、离心辅助和纤维后处理成为电纺狭义纳米纤维的主要策略。龙云泽等[7]采用高压气流辅助电纺纤维平均直径可达68 nm，常规电纺纤维则为263 nm。Müller 等[8]采用离心与气流辅助电纺聚乳酸纤维，纤维直径从常规电纺的(525±76) nm 降为(66±27) nm。陈俊太等[9]对电纺聚苯乙烯纤维毡在玻璃化转变温度进行单轴热拉伸，拉伸倍率为2.67，纤维直径由1220 nm 降为550 nm。当前，耦合场辅助电纺和纤维后处理能够提高纤维细化程度，但其模型和机理尚未健全，且技术难度大，使电纺狭义纳米纤维仍是一个巨大的挑战[10]。电纺的溶液性质有一个值得关注的现象，低浓度聚合物溶液分子链间纠缠更容易被切断，成纤后直径会降低，但黏度也相应降低，出现珠状纳米纤维，导致成纤效果变差。此外，纺丝溶液中加入盐可以显著提高溶液的导电性，使纤维在电场中受到强拉伸而进一步细化[11]。综上所述，采用低浓度、高黏度和高电导率的电纺溶液是获得非珠状狭义纳米纤维的新思路。瓜尔胶（GG）是由D-甘露糖为主链、D-半乳糖为支链的中性水溶大分子多糖，由于良好的生物相容性和低抗原性，在生物医用领域得到了广泛的应用。GG 分子量高、水溶解性好，低浓度即可达到静电纺丝所需的链缠结，单位体积分子链数目小更利于减小纤维直径[12]，有望通过电纺制备小于100 nm 的狭义纳米纤维，但GG 是非离子型多糖，水溶液表面张力大、电导率低，导致静电纺丝困难。因此，瓜尔胶还只能作为改性剂用于静电纺丝，Yang 等[13]采用单宁酸和GG 质量比为5:1 静电纺制备食品级抗氧化材料，但以GG 为主体进行静电纺丝制备纤维膜尚未见报道。本文提出“强化电场力弱化内聚力”的方法，通过加入阳离子表面活性剂降低溶液表面张力和无机盐增加溶液电导率，实现了GG 的静电纺丝。考察了CaCl2和十六烷基二甲基乙基溴化铵（EHDAB）质量分数对GG 溶液表面张力、电导率、黏度和Zeta 电位的影响，并对GG 纳米纤维膜的表面形貌、力学性能、接触角和抗菌性进行表征，为今后静电纺非离子型多糖和制备狭义纳米纤维提供理论和实践参考。

1 实验部分

1.1 材料

GG：多糖含量不少于80%，天津市光复精细化工研究所；EHDAB：纯度为98%，阿拉丁生化科技股份有限公司；CaCl2，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；大肠杆菌、金黄色葡萄球菌：广东省微生物保藏中心。

1.2 制备过程

室温条件下，按照Tab.1 将EHDAB，CaCl2和GG依次加入100 mL 水中，搅拌溶解2 h，再将溶液倒入离心管中，转速6000 r/min 离心脱泡5 min，得到纺丝液，最后静电纺制备GG 超细纳米纤维膜。静电纺丝条件为: 环境温度为(40±5) ℃、相对湿度为(10±5) %、静电压为28 kV、接收板距离为15 cm、流量为2.0 mL/h。

Tab. 1 Proportions of GG/EHDAB/CaCl2 solution

Fig.1 Flowchart of the preparation of GG narrow nanofiber membrane

1.3 GG 溶液性质测试与表征

1.3.1 表面张力测试：采用DSA25 型接触角测量仪（克吕士科学仪器有限公司）悬滴法测量溶液的表面张力。

1.3.2 电导率测试：采用雷磁DDB-303A 便携式电导率仪（上海仪电科学股份有限公司）测量溶液的电导率。

1.3.3 Zeta 电位测试：采用Zetasizer 3000HSA 激光粒度仪（英国Malvern 仪器公司）测量溶液的Zeta 电位。

1.3.4 黏度测试：采用DHR-2 旋转流变仪（美国TA公司）测量溶液黏度，剪切速率为0.2～1000 s-1，温度为室温。

1.4 GG 纳米纤维膜结构表征和性能测试

1.4.1 表面形貌观测：采用JSM-7800F 型扫描电子显微镜（日本电子）观察纤维膜的表面形貌。观察前纤维膜需要进行喷金处理，加速电压为10 kV，放大倍数为1×104倍。

1.4.2 红外(FT-IR)分析：采用Spectrum-OneB 型红外光谱仪（美国PE 公司）KBr 方法测试，扫描波数范围为400～4000 cm-1，分辨率为1 cm-1。

1.4.3 接触角测试：采用DSA25 型接触角测量仪（克吕士科学仪器有限公司）测量纤维膜的接触角。

1.4.4 力学性能测试：采用电子单纤强力机（常州市第一纺织设备有限公司）测试纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率，将样品裁剪成40 mm×5 mm 长条，拉伸速度为10 mm/min，测量10 次取平均值。

1.4.5 抑菌性能测试：将GG 纳米纤维膜裁剪成半径10 mm 的圆形，放置于涂有金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的琼脂培养基表面，在37 ℃恒温培养箱中培养24 h 后，观察培养皿中纳米纤维膜周围的抑菌圈大小，比较纳米纤维膜的抑菌性能。

2 结果与讨论

2.1 溶液表面张力分析

由Fig.2(a)可知，随EHDAB 质量分数提高，溶液表面张力整体呈下降趋势。但在EHDAB 加入量为0.2%时，表面张力略有增加，溶液表面张力下降的原因是EHDAB 分子具有两亲性，其极性基一端受到水分子的拉力，使其在溶液表面做定向排列，而非极性基一端与气相亲和，表面张力很小，所以溶液表面张力降低；EHDAB 为0.2%时，表面张力的反弹与EHDAB 与GG 分子间的相互作用有关，这种相互作用限制了EHDAB 在溶液表面的定向排列，使得表面张力上升，继续增加EHDAB，这种影响弱化，溶液表面张力减小，这与文献[14]结果一致。

Fig.2 Surface tension diagram of GG solution

由Fig.2(b)可知，CaCl2质量分数提高，溶液表面张力下降。这是因为CaCl2与水分子之间存在较弱的络合作用，其存在有弱化水分子和水分子与GG氢键的作用，导致溶液表面张力下降。

纯GG 溶液表面张力为67.01 mN/m，CaCl2/EHDAB 为0/0.2%与CaCl2/EHDAB 为0.2/0%时，GG溶液表面张力分别为58.21 mN/m 和60.92 mN/m，说明EHDAB 对降低溶液表面张力较CaCl2更有效。

2.2 电导率分析

由Fig.3 可知，随着CaCl2和EHDAB 质量分数增加，GG 纺丝溶液的电导率均增加，但相比EHDAB，CaCl2提升电导率的效率更高，效果更明显。这是因为EHDAB 在水溶液中电离程度较小，是弱电解质，而CaCl2则是强电解质，电离程度相对较大，但相较纯GG 水溶液（电导率0.12 ms/cm）均有所增加。电导率增加使GG 溶液在静电场中表面电荷密度得到提升[15]，从而受到足够的电场力能够克服溶液表面张力束缚，形成有效射流，实现静电纺丝。EHDAB的引入对溶液电导率影响较弱，溶液电导率的增加是CaCl2起主要作用。

Fig.3 Conductivity diagram of GG solution

2.3 溶液黏度分析

由Fig.4（a）可知，EHDAB 质量分数提高，溶液黏度整体呈下降趋势。因为EHDAB 分子中带正电的氮原子可以与GG 分子中处于sp3杂化的烷氧基、羟基、糖苷键上的氧原子形成氢键，将GG 分子包裹起来[16]，破坏了GG 分子之间原有的氢键，使得GG分子之间的相互作用减弱，缠结几率降低，溶液黏度降低。

Fig.4 (a,b)GG solution viscosity and (c)interaction between EHDAB and GG

由Fig.4（b）可知，CaCl2对溶液黏度的影响是先增大再减小，在CaCl2质量分数为0.3%时有最大值14 Pa·s,小于不加CaCl2时的16.7 Pa·s，说明CaCl2有降低GG 溶液黏度的作用。降低黏度的原因是CaCl2为电解质，其存在会导致GG 有效尺寸减小，分子间缠结几率降低，黏度下降；CaCl2的加入量从0.1 增加到0.3 时，溶液黏度增加的原因是钙离子与GG 分子链中活泼的羟基形成较弱的络合作用，此外，CaCl2溶于水后形成正负离子，对GG 具有挤压作用，使其溶解度减小、溶液黏度升高，因此从整体上看，CaCl2和EHDAB 可降低GG 溶液黏度，溶液流动性提高，同时，相较于CaCl2，EHDAB 对溶液黏度的影响更大。

2.4 表面形貌分析

由Fig.5 可知，GG 纳米纤维膜无明显的串珠和缺陷存在，具备较好的微观形貌，平均直径均小于100 nm，是真正意义上的纳米纤维。不加CaCl2，纤维最大直径为80 nm，最小直径为20 nm；加入CaCl2后，GG 纤维最大直径提高到170 nm，最小直径提高到40 nm，平均直径从40 nm 提升到80 nm。这是因为CaCl2电离出阴阳离子，挤压EHDAB 离子使溶液黏度增加，溶液拉伸变形难度增加，其次电导率迅速升高，使溶液表面电荷增加过多，从针头出来的溶液喷射量增加，导致纤维直径增大[17]。

Fig.5 Scanning electron microscopy and diameter distribution of GG nanofiber membrane

2.5 FT-IR 分析

由Fig.6 可知，GG 曲线在3410 cm-1对应—OH的伸缩振动、2930 cm-1对应—CH 的伸缩振动、1020 cm-1对应—O—的伸缩振动[18]；GG/EHDAB/CaCl2曲线的特征吸收峰是GG 和EHDAB 的叠加，没有新峰出现说明二者没有发生化学反应；在3000～3800 cm-1处波段的吸收峰强度略有变化，这是因为GG羟基的氢原子与EHDAB 的氮原子产生氢键作用。在Origin9.1 中，采用Savitzky-Golay 方法将3000～3800 cm−1处的峰进行红外分峰拟合，通过二阶导数光谱确定了不同类型的氢键，结果如Fig.6 和Tab.2所示。其中峰面积即不同类型氢键的含量，如Tab.2最后2 列所示，GG 与GG 纤维膜中，GG 的分子间氢键含量更低。同时，游离羟基的数量几乎没有变化。结果表明，EHDAB，CaCl2与GG 分子相互作用影响了GG 分子与水分子间氢键数量[19]。

Tab.2 Hydrogen bond fitting results of GG/fibrous members

Fig.6 Infrared spectra of the samples

2.6 接触角分析

Fig.7 示出3 种GG 纳米纤维膜的水接触角分别为48°，22.4°和31°，说明其具有良好的亲水性。对比Fig.7 与Fig.5 可知，随着纤维直径、孔径上升，GG纤维膜比表面积降低、接触角随之降低[20]，同时，与不添加CaCl2的GG 纤维膜相比，CaCl2具有良好的吸湿性，使得纤维膜接触角进一步降低。

Fig.7 Photograph of water contact angle of GG nanofiber membrane

2.7 力学性能分析

Tab.3 示出3 种GG 纳米纤维膜的拉伸强度分别为9.0 MPa，2.7 MPa 和4.3 MPa，断裂伸长率分别为9.01%，17.85%和14.8%。说明CaCl2质量分数增加会导致纳米纤维膜拉伸强度下降、断裂伸长率增加，因为CaCl2质量分数增加，纳米纤维直径增加，单位面积纤维缠结度下降，有效承力纤维数减少，拉伸强度下降。其断裂机理如Fig.8，此结果与SEM结果一致。

Fig.8 Mechanism of GG nanofiber membrane strength

Tab.3 Breakage strength and elongation at break of GG nanofiber membrane

2.8 抑菌性能测试

Fig.9（a～c）为GG 纳米纤维膜对大肠杆菌的抑制效果，Fig.9（d～f）为GG 纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌的抑制效果。可以看出，每个试样周围均具有抑菌圈，说明各GG 纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有一定的抑制能力，这是因为携带正电荷的EHDAB 可以与携带负电荷的细菌细胞壁相互吸引，正负电荷分布不均匀而造成细胞壁破裂，细菌因细胞质流出逐渐萎缩，直至死亡。

Fig.9 Inhibitory ability of GG nanofiber membranes against (a,b,c)E. coli and (d,e,f)Staphylococcus aureus(a),(d): m(CaCl2):m(EHDAB) =0:0.4; (b),(e): m(CaCl2):m(EHDAB)=0.2:0.4; (c),(f): m(CaCl2):m(EHDAB) =0.2:0.2

3 结论

(1) CaCl2可以增加溶液电导率使溶液表面电荷密度增加进而强化了电场力，EHDAB 可以降低溶液表面张力使溶液内聚力减小，即通过“强化电场力弱化内聚力”的方法实现了GG 静电纺丝。

(2) GG 纤维平均直径均小于100 nm 是狭义纳米纤维，GG，EHDAB 和CaCl2质量比为0.9∶0.2∶0.4时，接触角最小为23°，说明其具有优异的亲水性和吸湿性。

(3) GG 纤维膜具备优良的抗菌性能，将会在医用敷料、抗菌纱布和单向导湿医用纺织品等领域有着广泛的应用。