柴油机排气颗粒吸附行为及微观特征

王 忠，张启霞，刘 帅, ，胡志远

(1.江苏大学 汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013；2.清华大学 苏州汽车研究院(吴江)，江苏 苏州215200；3.同济大学 汽车学院，上海 201804)

国Ⅵ排放法规对颗粒的质量分数和数量浓度提出了严格的限值要求，柴油机颗粒捕集器(DPF)是有效降低柴油机颗粒排放的技术手段.柴油机排气颗粒是一种比表面积大、具有吸附能力的多孔介质[1].在排气过程中，柴油机颗粒物极易吸附水蒸汽和气态可溶性有机物(SOF).吸附行为会使得颗粒团聚程度改变[2]、组分发生变化，影响 DPF的再生[3].有必要对颗粒的吸附行为和微观特征变化进行探究.

针对柴油机颗粒物的吸附能力及影响因素，国内外学者开展了大量研究工作.Rothenberg等[4]认为柴油机颗粒孔隙较多、孔容积较大，吸附能力较强，颗粒对烃类的吸附类型属于第Ⅱ类等温吸附.Song等[5]认为吸附质浓度、温度和吸附时间是影响吸附量的主要因素.María等[6]研究了活性碳对正丁烷的等温吸附过程表明，正丁烷浓度增加使得活性炭的吸附量快速增加.李兵等[7]研究表明，吸附质浓度的升高能够促进吸附量的增加；温度的升高对物理吸附具有一定的抑制作用；在吸附饱和范围内吸附时间越长吸附量越大.Cheng等[8]研究认为，颗粒的比表面积和孔容积越大，吸附能力越强.可见，颗粒的吸附能力受吸附质浓度、温度、吸附时间、颗粒的比表面积与孔隙参数的共同影响.

颗粒吸附行为是排气颗粒表面生长的主要方式之一.国内外学者针对排气过程中颗粒的演变开展了许多研究.刘双喜等[9]研究表明，排气过程中颗粒对气态碳氢(HC)的吸附导致了颗粒粒径增大，颗粒间更为团聚.王春杰等[10]研究了排气过程中颗粒SOF质量分数的变化情况，结果表明：随着排气温度的降低，挥发性有机物冷凝吸附在颗粒表面或孔隙中，颗粒 SOF质量分数增加.王忠等[11]研究认为，随着排气过程的进行，颗粒中 H2O、SOF的质量分数增加，颗粒氧化活性增加.Choi等[12]研究了颗粒氧化特性与所吸附SOF质量分数之间的关系，结果表明：颗粒所吸附的 SOF能够提高颗粒的氧化活性；排气过程中颗粒的吸附行为会使得颗粒的团聚程度、组分和氧化活性等发生变化.

在排气过程中，颗粒的吸附行为受排气环境的影响较大.笔者以颗粒的吸附行为和吸附前、后颗粒微观特征的变化为研究对象，搭建了 186FA柴油机颗粒采集试验台，对排气管内不同 HC体积分数和温度、颗粒吸附时间等环境条件下，吸附过程前、后的颗粒进行了采集.采用比表面积与孔径分布分析仪、扫描电镜和热重分析仪，对颗粒的吸附能力、比表面积与孔隙参数进行了测量，对吸附过程前、后颗粒的微观形貌、计盒维数、组分、特征温度和活化能进行了分析，探讨了不同吸附环境参数及吸附性能参数对颗粒吸附行为的影响，为DPF的再生提供依据.

1 试验系统及方法

1.1 试验方案与颗粒采集

试验用机为 186FA型柴油机，具体参数如表1所示.

为探究不同吸附质浓度、温度和吸附时间等吸附过程环境参数对颗粒吸附行为的影响，选取试验柴油机排气管长度为 3m.采集了柴油机低转速 100%工况(1500r/min，2.5kW)、最大转矩工况(2700r/min，5.7kW)和标定工况(3600r/min，6.3kW)的颗粒，分别编为样品1、2和3.对不同吸附条件的颗粒进行吸附能力测量与表征，试验中测量了 HC排放，测量了排气管入口及出口处的排气温度，得到吸附过程环境参数如表2所示.

表2 吸附过程环境参数Tab.2 Environmental parameters of adsorption process

为了满足颗粒形貌及组分分析的不同要求，采用图1所示的两种颗粒采集方法.使用与排气管串联的金属丝网过滤器，在不增加排气背压的同时，采集了排气管入口及出口处的颗粒，用于等温吸附试验和热重分析；使用带有电动真空泵、安装聚四氟乙烯滤膜的采样管，与排气管并联，采集了排气管入口及出口处的颗粒，用于微观形貌分析.

图1 试验装置及颗粒采集示意Fig.1 Schematic of test device and particle collection

1.2 颗粒表征方法

1.2.1 吸附能力

炭黑作为一种粉末状的固体，在吸附试验中常被作为标准样品，Printex U的理化性质与柴油机排气颗粒十分相似，被广泛用作柴油机排气颗粒的替代物[13]，选用炭黑与柴油机排气颗粒进行吸附能力的对比.氮气的化学性质稳定，选择纯氮气作为吸附质来研究颗粒的等温吸附特性.

使用德固赛公司生产的商用炭黑 Printex U，采用美国康塔(Quanta chrome)公司的 NOVA3000e型比表面积与孔径分布分析仪，对比探究炭黑与颗粒样品的吸附能力.

1.2.2 微观特征

采用瑞士METTLER公司生产的TGA/DSCI型热重分析仪对吸附前、后的颗粒进行氧化特性分析.采用JEOL JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜(SEM)对吸附前、后颗粒的微观形貌进行观测.

1.3 吸附能力及微观特征评价指标

1.3.1 吸附能力评价

颗粒与 HC物质之间的吸附发生在颗粒的表面与孔隙壁面，颗粒的比表面积和孔隙参数会影响颗粒的吸附性能，是评价吸附剂能力的主要指标.

选取了比表面积、孔径和孔容积作为吸附性能的评价指标.对等温吸附数据进行计算，利用经典统计理论推导出的多分子层吸附方程(BET方程)，计算颗粒的比表面积；采用基于密度泛函理论(density functional theory，DFT)的 DFT 法，得到颗粒的平均孔径、孔容积参数.

1.3.2 微观特征评价

计盒维数DB能够定量地表征颗粒之间的团絮情况.根据 SEM 图像，利用 MATLAB对 DB进行计算[14].在氧化过程中，起始温度至 130℃为颗粒中水分(H2O)的蒸发阶段；130～250℃温度区间为低沸点SOF的快速蒸发，250～500℃为高沸点 SOF的缓慢挥发；500～850℃为干碳烟(DS)的氧化分解，剩余部分为难以氧化分解的灰分(ash)[15].对失重曲线(TG)中各温度区间的失重质量分数进行统计，可得颗粒中各组分的质量占比.

氧化特征温度能够反映颗粒对温度的敏感性与氧化难易程度[16].对 TG曲线和微商热重曲线(DTG)进行分析，定义颗粒失重率为 10%时对应的温度为起燃温度，记为 T10；颗粒最大氧化速率对应的温度为峰值温度，记为TP；颗粒失重率达到90%时所对应的温度为燃尽温度，记为T90.

采用 Coats-Redfern积分法，结合 Arrhenius公式，对活化能E进行计算[17].

1.4 吸附过程影响因素的敏感性分析

为初步判断 HC体积分数、温度、吸附时间、比表面积与孔隙等吸附过程影响因素对颗粒微观特征变化的影响权重，使用偏最小二乘回归法(PLS)，选取吸附前、后颗粒的计盒维数增加量 ΔDB、水分及SOF质量分数增加量之和 ΔC(H2O+SOF)、活化能降低量 ΔE作为因变量，选取吸附过程影响因素(吸附环境参数及孔隙结构参数)作为自变量.吸附环境参数为 HC体积分数、平均温度、吸附过程温差和吸附时间；孔隙结构参数为比表面积、平均孔径和孔容积.对各自变量进行量纲归一化，通过PLS分析获得各因变量对自变量的回归系数，吸附过程影响因素的回归系数代表了该因素对因变量的贡献程度.

2 试验结果分析

2.1 颗粒吸附能力

2.1.1 吸附行为分析

图2为炭黑与 3组样品颗粒的等温吸附曲线.炭黑与排气颗粒均具有吸附能力，在相对压力为0～0.8区域，炭黑与颗粒对氮气的吸附量均随相对压力的增加而增大，相对压力超过 0.8后吸附量急剧增加.从等温线的形状可以看出，炭黑与颗粒对氮气的吸附同属于多孔介质多层吸附类型，与文献[18]的结论相似.在相同条件下，样品颗粒 1～3对氮气的吸附量逐渐增加，说明样品颗粒的吸附能力增加.

图2 炭黑及样品颗粒的氮气吸附等温曲线Fig.2 Nitrogen adsorption isotherms of carbon black and sample particles

2.1.2 孔隙结构的影响分析

表3为炭黑与排气颗粒的比表面积和孔隙参数.柴油机排气颗粒与炭黑类似，具有较大的比表面积和孔容积.样品颗粒 1～3的比表面积逐渐增大、平均孔半径减小、孔容积增大.比表面积越大，颗粒在排气过程中与吸附质的接触机率越大，吸附质分子越容易附着在颗粒的表面，颗粒吸附能力越大；孔径越小，颗粒孔隙表面与吸附质分子之间的作用力越大，颗粒对物质的吸附能力越强；孔容积增加，颗粒孔隙内表面增多，表面及孔隙内可容纳的吸附质分子数量越多，吸附能力越强[19].由此可见，样品颗粒1～3的吸附能力逐渐增强.

表3 炭黑与样品颗粒的比表面积和孔隙参数Tab.3 Specific surface area and pore parameters of carbon black and sample particles

2.2 吸附行为对微观形貌的影响

图3为吸附前、后颗粒的扫描电子显微镜(SEM)形貌，扫描电子显微镜放大35000倍.柴油机排气颗粒具有一定孔隙，呈海绵状结构.吸附前颗粒间堆叠形成的结构较为松散，水蒸汽和气态 SOF易于吸附在其表面和孔隙中.与吸附前相比，吸附后颗粒间堆叠形成的缝隙明显减少，团聚更加紧密.随着颗粒对废气中的水分和 SOF等物质的吸附，颗粒之间的粘附力增强[20]，颗粒容易发生聚合，紧密程度增加.

图3 吸附前、后颗粒SEM形貌Fig.3 SEM topography of particles before and after adsorption

对比吸附前、后颗粒的团聚程度，随着样品 1～3自身吸附能力的增强以及吸附环境中 HC体积分数的升高，吸附后的颗粒团聚更为紧密.虽然吸附时间逐渐减少，但是由于样品 1～3比表面积和孔容积的增加，颗粒表面及孔隙中储存的吸附质分子数量增加，吸附后颗粒团聚程度的提升较为明显.

结合颗粒 SEM 图，对吸附前、后颗粒的计盒维数进行计算，结果如图4所示.与吸附前相比，吸附后样品 1～3的计盒维数分别增加了 0.0379、0.0381和 0.0274.吸附前计盒维数较小，结构疏松，易吸附废气.随着吸附过程的进行，颗粒间隙逐渐被吸附质所填充.颗粒表面黏度增大，表面粒子数量增加，计盒维数增大.

图4 吸附前、后计盒维数Fig.4 Box-counting dimension before and after adsorption

随着吸附过程温差的增加，ΔDB增加，最大的吸附过程温差导致了样品 2最大的 ΔDB.随着吸附环境HC体积分数的升高和吸附能力的增强，样品2的ΔDB较样品 1稍有升高，样品 3的 ΔDB较样品 1、2有所下降.这是因为样品 3的吸附时间大幅降低，颗粒在排气管内发生碰撞聚合的几率降低.

2.3 吸附行为对氧化性能的影响

2.3.1 组分

为定量地分析颗粒中各组分的占比，对各氧化温度区间的失重质量分数进行统计，颗粒各组分含量如图5所示，随着在排气管内对水分和SOF的吸附，样品 1～3的水分及 SOF质量分数之和分别增加了5.83%、10.36%和11.84%.

图5 样品颗粒各组分质量分数Fig.5 Mass fraction of each component of the sample particles

吸附质浓度的增加可以促进吸附量的增加，随着吸附环境中HC体积分数的升高，颗粒对水分和SOF的吸附量增加.吸附过程温差增加，ΔC(H2O+SOF)增加，说明温度的降低促进了水分及 SOF在颗粒表面的冷凝吸附.吸附前、后样品3的ΔC(H2O+SOF)较样品2无显著提升，可能是由于吸附时间的减少限制了颗粒对水分及SOF的吸附量.随着样品1～3比表面积与孔容积的增加，颗粒孔隙中能够容纳的吸附量增大[21]，颗粒吸附能力增强，吸附前、后的ΔC(H2O+SOF)增大.

2.3.2 特征温度

图6为吸附前、后颗粒的起燃温度 T10、峰值温度 TP和燃尽温度 T90.与吸附前相比，吸附后颗粒的特征温度明显降低，样品 1～3的总体氧化特征温度分别降低了 158、160和 109℃.特征温度的降低说明颗粒对温度的敏感性增加，颗粒更易被氧化.颗粒吸附了 SOF后，表面官能团增加[22]，在氧化过程中，颗粒边缘或者缺陷位置的官能团更易于与氧气发生反应[23]，导致特征温度降低.

图6 样品特征温度Fig.6 Characteristic temperature of the samples

2.3.3 活化能

对TG曲线进行计算拟合，得到图7所示的活化能.与吸附前相比，样品 1～3的活化能在吸附后分别降低了 34.77、38.88 和 47.43kJ/mol.

图7 样品活化能Fig.7 Activation energy of the samples

SOF的受热挥发会使颗粒氧化反应的活化能降低，在氧化升温过程中，颗粒内游离的SOF会在较低温度下氧化[24]，而非游离部分 SOF(如吸附层的羟基、羧基官能团等[25]有机碳成分)则会在较高温度下与碳烟协同燃烧，使颗粒燃烧变得迅速且复杂，降低了氧化反应所需能量.结合吸附前、后颗粒组分的变化可以看出，随着HC体积分数的升高和颗粒吸附能力的增加，样品 1～3对 SOF的吸附量的增加，颗粒中的 SOF质量分数增加，吸附前、后的 ΔE增加.随着吸附时间的增加 ΔE减小，可能是因为样品的比表面积与孔容积减小.Sharma等[26]研究认为，高比表面积的颗粒物更易氧化，比表面积和孔容积增大会使氧化过程中氧分子与颗粒之间接触的概率增大，氧化反应所需能量降低.在氧化过程中，表面及孔隙内的SOF燃烧后，颗粒的比表面积与孔容积会增大[27].随着比表面积与孔容积的增加，吸附前、后样品 1～3的ΔE增加.

2.4 吸附过程影响因素的敏感性分析

各吸附过程影响因素对颗粒微观特征变化量的回归系数如图8所示.其中，自变量A代表HC体积分数；自变量B为平均温度；自变量C为吸附过程温差；自变量 D为吸附时间；自变量 E为比表面积；自变量F为平均孔径；自变量G为孔容积.ΔDB与吸附过程温差呈正相关，回归系数较高，说明温度的降低是引起 ΔDB增加的主要原因.吸附过程温差对ΔC(H2O+SOF)的影响权重最高，其次是HC体积分数，说明随着吸附过程温度的降低及HC体积分数的升高，样品颗粒对水分和 SOF的吸附量增加.在孔隙结构参数中，比表面积和孔容积与 ΔC(H2O+SOF)呈正相关，影响权重较大，孔径与 ΔC(H2O+SOF)呈负相关，Chen等[28]也发现了类似结论.各自变量与ΔE的相关性与 ΔC(H2O+SOF)基本保持一致，这是因为颗粒中 SOF质量分数的增加促进了活化能的降低.比表面积与孔容积对 ΔE具有较大的影响权重，说明比表面积和孔容积的增加对活化能的降低具有重要的促进作用.

图8 样品颗粒的PLS 模型回归系数Fig.8 PLS model regression coefficient of sample particles

3 结 论

(1) 柴油机排气颗粒与炭黑对氮气均属于多孔介质多层吸附类型，具有相似的吸附能力；100%负荷时，柴油机转速从 1500r/min增加到 3600r/min，样品 1～3的比表面积增加、平均孔半径减小及孔容积增加，颗粒与吸附质的接触机率增大，表面及孔隙中可容纳的吸附质数量增多，颗粒的吸附能力增强.

(2) 吸附行为使得颗粒间的缝隙被吸附质填充，颗粒团聚程度增加；与吸附前相比，吸附后样品 1～3的计盒维数分别增加了 2.03%、1.98%和 1.42%；吸附后颗粒组分发生明显变化，样品 1～3的水分及SOF质量分数之和分别增加了 5.83%、10.36%和11.84%；T10、TP和 T90均明显降低，特征温度一共降低了 158、160和 109℃；活化能分别降低了 34.77、38.88和47.43kJ/mol，颗粒氧化活性增加.

(3) 在影响吸附过程的因素中，随着 HC体积分数升高，样品颗粒的吸附量增大，ΔC(H2O+SOF)和 ΔE增加；吸附过程温差的增加使得 ΔC(H2O+SOF)增加，颗粒间的团聚更为紧密，ΔDB增加；吸附时间的减少会使得颗粒聚合的概率下降，ΔDB降低；随着样品比表面积和孔容积的增加，样品的吸附能力增强，颗粒对水分和SOF的吸附量增加，氧化过程中氧分子与颗粒的反应机率升高，氧化反应所需能量降低，活化能降低程度增加.