利用废弃PET酯交换法合成PBAT的研究

李梦璐，苏婷婷*，王战勇

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.沈阳农业大学生物科学与技术学院，沈阳 110866）

0 前言

传统石油基塑料化学性质稳定、综合性能优异，已被广泛应用于生产生活的各个领域。塑料产品让人类的生产生活极为便利，但也造成了严重的环境污染[1]。具有良好使用性能的生物降解塑料作为传统塑料的替代和有益补充，是解决塑料废弃物污染的有效途径之一[2-3]。PBAT在具备与通用塑料相似的性能的同时又具有良好的生物降解性，使其成为最具应用前景的生物降解塑料之一[4]。PBAT薄膜具有透明性好、韧性高和抗冲击性好等优点[5-6]，已被广泛应用于垃圾袋、食品包装袋以及农用地膜等领域[7]。PBAT一般采用直接酯化法合成，但该反应体系繁杂，反应条件高，1，4-丁二醇（BDO）在高温下环化脱水还可能生成四氢呋喃等影响产品质量。PBAT还可以采用酯交换法合成，酯交换法则可以很好地解决直接酯化法出现的问题。而且酯交换法的工艺设备简单，中间产物较少，产物中相对分子质量较单一，终产物黏度易于调控[8]。PET是饮料瓶的常用材料，被丢弃后回收利用降低了PET塑料的韧性，绝大部分在环境中裂解为微塑料，通过摄食等方式进入人体内富集，对人体健康产生负面影响[9]。本研究以废弃PET矿泉水瓶为原料，采用酯交换法获得PBT预聚体，再与PBA共聚获得PBAT产物，并对PBAT产物的结构和性能进行了分析表征。利用废弃PET酯交换法合成PBAT的方法可在降低原料成本的同时，还可以实现废弃PET再循环，减少废弃塑料制品对环境的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

BDO，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

己二酸（AA），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

钛酸异丙酯（TTIP），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

十氢萘，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

废弃PET，带有PET标识的矿泉水瓶的粉碎料；

商品级PBAT，TH801T，新疆蓝山屯河聚酯有限公司。

1.2 主要设备及仪器

核磁共振波谱仪，AM300，德国Bruker公司；

衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪，Cary 660，美国Agilent公司；

热重分析仪（TG），Q600，美国TA公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q20，美国TA公司；

万能试验机，LDS-02，济南川佰仪器设备有限公司；

平板硫化机，TSE-18A，江苏省江阴市文林化工机械厂；

凝胶渗透色谱仪（GPC），1515，美国Waters公司；

接触角测量仪，DSA100，德国KRUSS公司。

1.3 样品制备

PBT的合成：在装有搅拌器、分水器和球形冷凝管的500 mL三口烧瓶中按3∶2比例加入BDO和粉碎后的PET，加入TTIP作为催化剂（加入量为反应物总摩尔质量的1/500），氮气氛围升温至225℃反应2.5 h，得PBT预聚体。

PBA的合成：三口烧瓶中投入比例为1：1.1的AA和BDO，加入60 mL十氢萘作为反应溶剂，加入TTIP作为催化剂（加入量为反应物总摩尔质量的1/600），氮气氛围下升温至140℃反应2 h；真空条件下升温至230℃反应4 h，完成缩聚反应得PBA。

PBAT的合成[10]：三口烧瓶中投入比例为1.5∶1.6的PBT和PBA，加入TTIP作为催化剂（加入量为反应物总摩尔质量的1/1 000），加入亚磷酸作为稳定剂（加入量为反应物总摩尔质量的1/5 000），升温至240℃真空反应3 h，完成缩聚反应，得PBAT，合成路线如图1所示。

1.4 性能测试与结构表征

核磁共振分析（1H-NMR）：室温，溶剂氘代氯仿（CDCl3），内标四甲基硅烷（TMS）；

红外光谱分析（FTIR）：全反射扫描模式，测试波数范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次；

热重分析：氮气流速50 mL/min，温度范围50～550℃，升温速率10℃/min；

差示扫描量热法：氮气流速50 mL/min，升温速率10℃/min-1从23℃至200℃，恒温5 min；降温速率10℃/min至23℃，恒温5 min；升温速率10℃/min至200 ℃[11]；

力学性能测试：按GB/T 1040—2006测试，样品为哑铃条，室温下拉伸速率为20 mm/min；

分子量测试：流动相四氢呋喃，流速0.7 mL/min，柱温35 ℃，紫外检测器[11]；

水接触角测试：用熔压法做成的薄膜，选取光滑、平整的部分，裁成1 cm×3 cm的样条，用五点法选择测试点，静态注射速度0.5 μL/s，注射量2.0 μL，取平均值作为最终测试结果。

2 结果与讨论

2.1 产物的结构组成分析

2.1.1 产物的1H-NMR分析

中间产物PBA、PBT和终产物PBAT的1H-NMR结果如图2所示。化学位移δ=7.20为溶剂氘代氯仿的共振峰。图中编号为1～4号的对应于PBA分子的氢原子[13]，1号亚甲基质子的化学位移位于1.72处，3号亚甲基质子的化学位移位于1.65处，4号亚甲基质子的化学位移位于4.14处。5～7号质子则为PBT分子的氢原子[14]，6号亚甲基的质子峰位于4.38处，7号亚甲基的质子峰在1.96处。PBAT是PBT和PBA的共聚物应同时具有PBT和PBA的结构特征。由图可见，最终产物的核磁氢谱中含有PBT和PBA所有的质子峰。其中，PBAT核磁氢谱中化学位移δ=2.29（2号质子）和δ=8.10（5号质子）处对应峰面积比为4.10∶4.00≈1∶1，符合其氢原子个数比4∶4。判定合成产物为PBAT[12]。

图2 PBA，PBT和PBAT的1H-NMR谱图Fig.2 1H-NMR spectrum of PBA，PBT and PBAT

2.1.2 产物的FTIR分析

图3为商品级PBAT共聚酯和本研究获得PBAT的红外谱图。PBAT红外吸收峰对应基团见表1。图3的红外谱图中能够找到表中所有吸收峰，证明样品分子中有相应的基团，且合成PBAT红外光谱与商品级PBAT基本一致。综合1H-NMR和FTIR分析证明合成的产物与商品级PBAT相符，说明本研究通过酯交换法成功合成了PBAT共聚酯。

图3 合成PBAT和商品级PBAT的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of the synthesized and purchased PBAT

表1 PBAT的红外谱图分析[15]Tab.1 Infrared spectrum analysis of PBAT[15]

2.2 PBAT产物的热性能分析

PBAT产物的热性能分析结果图4所示。图4（a）中PBAT的TG曲线显示PBAT产物表现出一段式热分解过程。在300℃以内基本没有热失重现象，表示PBAT热稳定性较好，主要分解温度是350～450℃。DTG曲线显示PBAT聚酯的峰口矮且宽，说明PBAT聚酯的热分解速率不高，在400℃附近出现了最大热分解速率，PBAT聚酯的最大分解速率为8.80%/min。PBAT主链受热发生无规则断裂，使得大分子长链逐渐裂解，形成较短的分子链段。PBAT聚酯的热分解过程可能与脂肪族聚酯相似，在受热的条件下，分子链内环化为六元环，断裂成羧基和烯键。端羟基在受热条件下，先转化成四氢呋喃再形成羧基。在PBAT聚酯分子中，己二酸结构单元的热稳定性小于对苯二甲酸结构单元，热分解后保留的部分为BT链段[16]。

图4 PBAT的TG、DTG及DSC曲线Fig.4 Curves of TG，DTG and DSC of PBAT

聚合物的熔点（Tm）是聚合物的特征温度之一由DSC测试来确定。图4（b）为商品级PBAT和合成PBAT的DSC二次升温曲线，Shen等[17]测得的PBAT聚酯的Tm约120.4℃，与商品级PBAT类似。合成PBAT的DSC结果中观察不到明显的熔融峰，这应该与PBAT偏低的结晶度相关[18]。商品级PBAT在120.1℃左右出现一个宽而平的吸热峰，而合成PBAT在稍低温度范围同样出现一个较小的吸热峰。商品级PBAT中苯环的刚性链段对苯二甲酸的含量更高，使得聚合物刚性及规整性较高，使分子链的流动性变弱，进而使聚合物的熔点略高[19]。

2.3 PBAT的力学性能分析

高分子薄膜的优良力学性能是影响其成膜品质的重要因素，同时也是确保其在一定程度上不被损坏的关键因素。商品级PBAT和本研究PBAT产物力学性能测试结果如图5所示。研究发现商品级的PBAT先是呈现了比较明显的屈服点和明显的应变软化现象，之后PBAT材料应力急剧上升，出现了取向硬化现象，直到发生断裂。而合成的PBAT的应力-应变曲线上有不明显的屈服点，没有应变软化和取向硬化现象。赵彩霞等[13]采用直接酯化法得到的PBAT，拉伸强度为23.5 MPa，断裂伸长率为775.5%。本研究得到的PBAT的拉伸强度为11.7 MPa，断裂伸长率为903.3%，弹性模量为37.0 MPa，同时测得商品级PBAT的拉伸强度为28.2 MPa，断裂伸长率为1 065.3%，弹性模量为68.9 MPa。根据PBAT的应力-应变曲线得出合成PBAT的弹性模量很高，且虽然拉伸强度较低，断裂伸长率虽略逊于商品级PBAT，却远高于由直接酯化法得到的PBAT，应力-应变曲线积分面积较大，说明PBAT属于强而韧的高分子材料，是较为优良的工程材料。

图5 PBAT聚酯的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curve of PBAT

2.4 PBAT的GPC分析

高分子材料的拉伸强度及热稳定性等与聚合物的分子量密切相关，聚合物通常是多种分子量分子的混合材料。图6为PBAT产物的GPC分析结果。PBAT的数均分子量（Mn）为9 703 g/mol，重均分子量（Mw）为45 047 g/mol，Mw＞Mn。本研究使用酯交换法得到的PBAT聚酯具有一定的分散性，样品中的分子量低的聚合物分子占比较大，其分子量多分散性系数d=Mw/Mn=4.64。可能是由于本研究是通过缩聚反应生成的聚酯，反应过程中有小分子逸出，导致其分散性较大。

图6 PBAT聚酯的GPC结果Fig.6 GPC spectrum of PBAT

2.5 PBAT的亲-疏水性分析

表面亲-疏水性是高分子材料最重要的性能之一，通过检测塑料薄膜、去离子水以及空气之间三相界面的接触角，就能够评估PBAT共聚酯材料的亲水与疏水性，同时亲水性是影响可降解聚酯材料的降解速率的一个重要因素，PBAT聚酯作为一种可生物降解的聚酯，其亲水性的强弱可以直接反应其在降解期间受到水解作用的强弱。由Pan等[20]的实验得出，PBAT的接触角为（100.20±0.95）°，图7中分别是商品级PBAT和合成PBAT的水接触角，可知商品级PBAT的水接触角为80.31°，合成PBAT的水接触角为78.54°，2种材料的接触角在0°～90°之间，说明PBAT材料拥有良好的亲水性能。由于PBAT聚酯分子中含有亲水的极性基团端羟基和端羧基，所以具有良好的亲水性，比疏水材料具有更好的降解速率。

图7 PBAT共聚酯的水接触角Fig.7 Contact angle of PBAT polyester

3 结论

（1）以废弃PET、AA和BDO为原料，TTIP为催化剂，采用先酯交换后缩聚的方法得到PBAT产物。FTIR和1H-NMR分析显示产物的官能团和化学键与符合PBAT的相关特征；

（2）酯交换法合成的PBAT聚酯的热稳定性良好，在300℃以内基本不会出现热分解现象；

（3）PBAT聚酯的断裂伸长率高达900%，属韧性的高分子材料，可以用作工程材料应用；

（4）利用酯交换法合成PBAT不仅可以减少废弃PET的堆积，还能减少对苯二甲酸的使用，降低合成成本，减少因PET随意丢弃而产生的环境污染。