纤维素固体碳源对雨-灰水双模式生物滞留系统除污性能的影响研究

王 维，刘 臻，2，陈 垚，2，冯力柯，陈人瑜，郑薪屿

（1.重庆交通大学河海学院，重庆 400074；2.重庆交通大学环境水利工程重庆市工程实验室，重庆 400074）

0 引 言

降雨径流过程中会产生大量TP、NH3-N、COD 和TN 等污染物［1］；同时，老旧小区阳台洗衣废水中含一定浓度的有机物、氮磷营养盐等污染物，排入雨水管进入水体也会加剧河道水质污染［2-4］。生物滞留系统可通过土壤吸附固持、离子交换、植物吸收和微生物摄取等多重作用实现氮磷和有机物污染物的去除［5］。其中，微生物硝化反硝化作用是氮素永久去除的主要途径。但是针对小区内的生物滞留系统而言，其仍面临非雨期间人为浇灌养护需求，以及老旧小区阳台洗衣废水混排产生的污染问题。课题组基于Deletic 教授研究团队将生物滞留系统在非雨期用于处理卫生间淋浴和洗漱，以及厨房洗涤废水的研究启发［6-8］，提出了将生物滞留系统用于处理老旧小区阳台洗衣废水的思路，形成雨-灰水双模式运行。但相关研究证实［9，10］，建筑小区路面、屋面雨水径流，以及洗衣废水可生化性较差，并含较高浓度的氮素。由此可推断，生物滞留系统用于老旧小区以雨-灰水双模式处理雨水径流和阳台洗衣废水时，势必存在反硝化碳源不足的问题，进而难以满足系统对氮去除的要求。同时，生物滞留系统通常采用工程级配介质土作为填料，尤其是以低有机质含量的工程级配细砂作为淹没区的填料［11］，导致形成的反硝化区域因碳源不足而影响反硝化过程。显然需要在淹没区的填料中添加必要的固体碳源，以显著提升系统对硝氮的去除率，提高除氮效果［12，13］。目前，通常采用纤维素固体废物作为填料的外加碳源，但由于天然纤维素碳源种类繁多，释碳量和释放速率各有不同，贸然添加反而会影响反硝化效果，甚至出现碳源的过度释放引起有机物、氮、磷等污染物的淋洗现象［11］。为此，近年来相关学者纷纷提出优选的纤维素固体反硝化碳源，旨在降解污染物的同时，不会产生二次污染的风险［15，16］。目前这些纤维素固体碳源常作为城市污水厂中的反硝化碳源滤料［17］，但是用于生物滞留系统中处理效果尚不明确。因此，筛选合适的纤维素碳源，并确定合理的添加比例，可有效促进淹没区的生物脱氮过程，提升雨-灰水双模式生物滞留系统的除氮效果。

基于此，本研究选用木屑、椰壳、玉米渣、稻壳、小麦秸秆5种天然纤维素固体废物作为研究对象，这5 种材料均具有较高的纤维素含量，纤维素降解菌可将纤维素转化为反硝化菌可利用的碳源，使得反硝化反应顺利进行。本研究目的在于探究不同纤维素固体碳源的释碳量及其对反硝化的促进能力，在此基础上考察了不同添加量对系统除污性能的影响，以期为雨-灰水双模式生物滞留系统的填料设计提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料与装置

研究选用木屑、椰壳、玉米渣、稻壳、小麦秸秆作为试验碳源，并采用内径为150 mm 的滤柱来模拟生物滞留系统。滤柱由200 mm 的蓄水层（有机玻璃材质）和600 mm 的滤料层（PVC材质）组成，如图1 所示。滤料层自上而下分别为300 mm 种植层、200 mm 淹没层和100 mm 排水层，其中，种植层选用由沙壤土（粒径0.02～0.2 mm）、细砂（粒径0.05～0.15 mm）和粉煤灰（粒径0.1～0.5 mm）按29∶68∶3（重量比）混合而成的种植土，淹没层选用细砂（粒径0.25～0.5 mm）并按实验要求添加不同质量比的固体碳源，而排水层的滤料则选用粒径为3～6 mm 的砾石。每个滤柱的种植层各栽种3株长势一致且具有高效除污能力的风车草（Cyperus alternifolius L.）［18］。

图1 生物滞留系统装置图Fig.1 Schematic diagram of the column apparatus

1.2 实验方法

（1）碳源筛选实验。分别将木屑（SA）、椰壳（CS）、玉米渣（CG）、稻壳（RH）及小麦秸秆（WS）等5种纤维素固体碳源按3%添加量加入500 mL 的带塞锥形瓶内，并加入500 mL 模拟洗衣废水（表1）。由于碳源筛选实验主要通过反硝化速率的对比分析来确定适合的碳源种类，为此，将洗衣废水中的氮素全部配置为N 形态，并将浓度放大10 倍，以确保实验结果更显著。每个碳源试验组设3 个平行样，并设置不添加任何碳源的3 个空白实验组（BK）。同时，为考察固体碳源的释碳特性，将洗衣废水更换为蒸馏水并重复上述实验过程。实验中，分别于1、3、6、11、24、31、51、77、99、122 和146 h 进行取样检测和COD指标。

（2）碳源添加量实验。根据碳源筛选实验确定的固体碳源筛选结果，将其分别按0、3%、5%和7%的重量添加比与淹没层填料均匀混合后装填至图1所示的滤柱内。为避免雨水和洗衣废水水质高度变异产生的干扰，试验进水采用人工配水。其中，雨水水质主要参考课题组对重庆地区老旧小区屋面径流污染物和阳台洗衣废水污染物浓度调查结果，并利用雨水塘底泥、化学试剂和脱氯自来水进行配置而成，如表1所示。

表1 试验水质Tab.1 Water quality

植物栽培完毕后先用营养液进行一段时间的预培养，待植物存活后用脱氯自来水连续浇灌一段时间淋洗出填料介质内的本底污染物，以减少对实验结果的干扰。清水淋洗结束后，各滤柱每周按“周日和周一进洗衣废水，周二闲置；周三和周四进雨水，周五和周六闲置”的进水制度进行运行，且每周一和周四进水结束后取样进行测试分析。其中，雨水进水量为4.6 L，计算方法详见文献［19］。洗衣废水进水量主要参考Fowdar等［8］提出的研究方法进行确定，本实验取3 L。

1.3 分析方法

采用国家标准方法检测水样中的相关污染物指标。生物滞留系统对污染物的去除率采用如下公式进行计算：

式中：RL为污染物去除率，%；Cin和Cout分别为进水和初始污染物浓度值，mg/L；Vin和Vout分别为进水量和出水量，L。

同时，为避免平行样检测数据受极值影响而产生偏差，采用中位数进行数据分析。

采用二级动力学方程对纤维素固体碳源的释碳过程进行拟合，即：

式中：c为单位质量碳源材料在t时刻的累计释放量（以COD计），mg/（g·L）；cm为单位质量碳源材料在水中的最大释碳量，mg/（g·L）；k为常数，（h·g·L）/mg；t为时间，h。令K=1/k，则式（2）可转化为：

式中：K为传质系数，可用于反映碳源释放阻力，mg/（h·g·L），可根据下式进行计算确定：

式中：t1/2为碳源释放至最大浓度一半时的所需时间，h。

2 结果与分析

2.1 纤维素固体碳源释碳特征

实验过程中稻壳、木屑、玉米渣、小麦秸秆和椰壳5 种纤维素材料均能释放出有机物碳源，均存在快速释碳期、稳定释碳期和缓慢释碳期3 个阶段（图2）。在146 h 内，碳源释放量（以COD 计）依次为玉米、麦秆、椰壳、稻壳、小麦秸秆和木屑。在快速释碳期，碳源材料表层的糖类、有机酸、蛋白质和易溶性无机盐等水溶性物质快速分解［15］，并在浓度差作用下迅速释放至水中，表现为所有碳源材料在1 h 内具有最高的释碳速率。由于木屑表层残留的小分子有机物少，导致其1 h 后便进入稳定释碳期，而稻壳因其表面含淀粉、糖类物质等残留物，使得其碳源含量明显高于木屑，快速释碳持续时间达到6 h。在稳定释碳期，微生物对材料溶胀后释放出的部分难溶但易分解的有机物开始分解利用，如玉米渣溶胀后会释放出淀粉物质，麦秆会释放出蛋白、脂肪等物质，而椰壳则会释放出戊聚糖等糖类物质，从而表现出3种材料在稻壳和木屑进入缓慢释碳期的时候处于稳定释碳期。由于木屑和稻壳材料主要成分为木质素、纤维素等难分解物质，快速释碳后在微生物作用下开始分解，但分解速率缓慢，从而表现出水中COD 浓度随时间延长而基本维持不变。研究结果表明，不同碳源材料因含不同种类的有机物成分及含量，使其表现出不同的释碳特性。虽然5 种试验材料均属于典型的天然纤维素类物质，但其释碳量与纤维素、半纤维素和木质素，以及残留于材料表面和内部的小分子有机物成分与含量有关［20，21］。总体而言，纤维素碳源材料首先快速释放出材料表面残留的有机物，随即通过溶胀作用释放出纤维素包裹的部分难溶但易分解的碳源物质及内部残留物，最后在微生物作用缓慢释放被分解的木质素、纤维素等难分解物质。

图2 不同纤维素固体碳源材料的释碳曲线Fig.2 Carbon release curve of different solid carbon sources

释碳动力学分析表明，5 种材料的释碳曲线均具有较高的拟合相关系数，其释碳过程均满足二级动力学方程（表2）。从材料的释碳能力（即cm值）来看，玉米渣［1 250.00 mg/（mg·L）］＞小麦秸秆［666.67 mg/（mg·L）］＞椰壳［625.00 mg/（mg·L）］＞稻壳［433.33 mg/（mg·L）］＞木屑［232.56 mg/（mg·L）］，表明玉米渣的供碳能力最强，而木屑最差，小麦秸秆、椰壳和稻壳供碳能力相当。从材料的传质阻力（即K值）来比较，稻壳＞小麦秸秆＞椰壳＞木屑，表明稻壳受到的传质阻力最大，最难释碳，这与其表面硬度和致密层有关。而木屑受到的传质阻力最小，最容易释碳，且因为其表面结构紧实，有利于于碳源释放的持续性，可实现均匀释碳，使出水COD 浓度较低，并实现更持久的反硝化过程（图2），属于典型的慢速释碳材料，适合作为生物滞留系统的持久性固体碳源材料。同时，从平衡时间（t1/2）来看，椰壳＞玉米渣＞小麦秸秆＞木屑＞稻壳，表明椰壳达到释碳平衡所需时间最短，木屑次之。综合分析，5种材料具有不同的释碳能力相差较大。其中，稻壳、玉米渣和小麦秸秆适合作为快速释碳材料，而椰壳和木屑则适用于慢速碳源的持续性使用。该结果与邵留、凌宇等［16，22］得出得结论一致，其研究表明玉米渣、稻壳、小麦秸秆这三种固体碳源前期释碳较快，而木屑和椰壳则由于表面结构紧实，导致释碳较慢。

表2 不同纤维素固体碳源的释碳动力学特征Tab.2 Carbon release dynamics characteristics of different solid carbon sources

2.2 纤维素固体碳源的反硝化脱氮能力对比

对照实验中，灰水中的NO3--N 浓度随时间并未出现明显的下降趋势，表明灰水中的碳源难以满足反硝化对碳源的需求；而添加5 种固体碳源后，水体中的NO3--N 浓度均随时间呈下降趋势（图3），这证实外加固体碳源强化了反硝化能力，可显著提高NO3--N 的去除［12，23］。所有固体碳源试验组对NO3--N 的去除率均达到了85%以上，固体碳源对反硝化的促进能力为木屑＞稻壳＞玉米＞麦秆＞椰壳。在前6 h 内，所有固体碳源试验组均出现了NO3--N 浓度的升高，这是由于植物碳源材料在快速释碳期释放出含氮物质［24］，导致水中NO3--N 的增加（图4）。稻壳实验组在第24 h快速下降至9.23 mg/L，而玉米渣则从第24 h 的29.1 mg/L 快速降至第31 h 的12.9 mg/L。分析认为，稻壳比表面积大，当材料溶胀后便可快速释放出碳源实现快速反硝化，而玉米渣比表面积小，其快速释碳时间略晚于稻壳，从而造成最大反硝化速率出现的时间不同，表明释碳能力不仅与物质有关，还与物体形状和大小有关。总体来说，木屑碳源实验组对NO3--N 的去除率最高，为95%。相关研究表明［25，26］：随着C/N 的增加，反硝化酶的电子消耗率差异增大，导致更多的NO3--N 向NO2--N 和NO 转化，反而抑制了反硝化酶的活性；同时溶液中NO2--N 的不断积累也会导致反硝化过程被抑制，发生硝酸盐异化还原（DNRA）作用，出现NH4+-N 的大量积累。从实验结果来看，木屑碳源实验组的C/N 最低，仅为7.1～7.6，稻壳试验组次之，C/N 为26.7～31.4，而其他3 种碳源实验组的C/N 高于41，进一步证实过高的C/N 反而不利于反硝化过程。结果显示，木屑在整个试验过程中C/N较稳定，而稻壳、玉米渣、小麦秸秆和椰壳的释碳量高且不稳定，导致C/N较高，反而抑制了反硝化过程。同时，木屑材料自身释放出的NO3--N 含量明显低于其他4种碳源材料，且木屑具有持久的反硝化性能，供碳能力可达9年以上［27］。因此，从碳源释放特征、供碳持续时间以及含氮物质的释放情况来看，研究确定木屑材料作为雨-灰水双模式生物滞留系统的固体碳源。

图3 不同纤维素固体碳源材料的硝态氮随时间变化曲线Fig.3 Curve of nitrate concentration change of different materials

图4 不同纤维素固体碳源材料的硝态氮释放曲线Fig.4 Nitrate release curve of different solid carbon sources

2.3 碳源添加量对雨-灰水双模式生物滞留系统除氮性能的影响

不同碳源添加量下，生物滞留系统对雨水和灰水中NH4+-N、NO3--N 和TN 的去除表现出不同的变化规律。其中，生物滞留系统对雨水和灰水中NO3--N 的去除能力均随碳源添加量的增加而增强［图5（b）］。实验结果表明，在生物滞留系统中添加木屑固体碳源可产生反硝化所需电子，显著提升NO3--N 的反硝化效果，且去除率与碳源添加量呈正相关，与张兴兴等［25］的研究结论相一致。

生物滞留系统对NH4+-N 的去除途径主要包括氮的吸附固定、生物吸收固持和氮形态转化［28］。其中吸附固定主要是进水初期种植层土壤通过负电荷实现对NH4+-N 的吸附，其吸附能力与种植层土壤负电荷量有关［19］，并不受淹没层固体碳源影响。生物吸收固持能力则与土壤中微生物量与植物根系生物量有关，而微生物量则与土壤中有机质含量有关。由图5（a）可知，固体碳源的添加在一定程度上丰富了土壤中的生物量，提高了系统对雨水和灰水中NH4+-N 的生物固持能力。但随着固体碳源添加量的增加，木屑不断释放出大量的溶解性小分子有机物（DOC），而过高的DOC 易造成硝酸盐发生DNRA 作用使水中的NO3--N 转化为NH4+-N［24］，造成出水NH4+-N 浓度随木屑添加量的增加而不断升高。尤其是雨水NO3--N 浓度显著高于灰水，而高含量NO3--N 在碳源充足条件下更易发生DNRA 作用，使得碳源添加量的增加还可造成雨水出水NO3--N 浓度出现大幅波动。氮形态转化则是在微生物作用下将NH4+-N 转化为硝酸盐或者是亚硝酸盐，其主要受控于土壤中溶解氧含量和硝化菌丰度，且主要发生在种植层［29］，受淹没区碳源添加与否的影响较小。

图5（c）显示，生物滞留系统对灰水中TN 的去除能力受固体碳源添加量显著影响，表明灰水中较低的C/N 影响系统除氮能力，而碳源的添加有助于系统对灰水中氮的去除，可使灰水TN 去除率从65%增至80%。但碳源添加过多也会造成淹没区发生DNRA 作用，造成水中NH4+-N 的升高。由于NH4+-N 的去除主要发生在种植层，从而表现出灰水中TN 去除率随碳源添加量的增加而下降；相反，雨水的C/N超过40，明显高于灰水（C/N=17），且有机物中不含难降解的羧甲基纤维素钠物质，可满足反硝化脱氮对碳源的需求，从而表现出碳源添加对雨水中TN的去除影响较小。

总体来看，木屑的添加在一定程度上可促进生物滞留系统对不同形态氮的去除能力，尤其是可显著改善生物滞留系统对灰水的除氮性能，但添加过多也会造成除氮能力的下降［图5（d）］。综合生物滞留系统对灰水和雨水中NH4+-N、NO3--N 和TN的去除性能，木屑的添加量宜控制在3%。

图5 碳源添加量对氮素去除的影响Fig.5 Effect of carbon source addition on the nitrogen removal

2.4 碳源添加量对雨-灰水双模式生物滞留系统除磷性能的影响

生物滞留系统对磷的去除主要通过土壤基质吸附、以及微生物和植物吸收作用。木屑的添加显著增加了生物滞留系统对雨水和灰水中磷的去除能力，且TP去除率均随碳源添加量的增加而升高，其中灰水TP 去除率从不足20%提高至40%以上，而雨水TP去除率从65%增加到75%以上（图6）。分析认为，固体碳源的添加有利于土壤微生物的附着增殖，从而增强微生物对磷的吸收同化，同时木屑的添加还可增加土壤介质的阳离子交换量，进而提高系统对磷的吸附能力［30］。实验结果还显示，相同固体碳源添加量下生物滞留系统对雨水的除磷能力显著强于灰水。这可能是由于雨水中的进水TP浓度显著高于灰水，而较高浓度的磷有助于促进基质对磷的吸附［31］。研究表明，木屑作为固体碳源添加在淹没区可显著提高生物滞留系统对磷的去除能力，且不会因碳源材料自身磷的释放而引起磷淋洗现象。

图6 碳源添加量对TP去除的影响Fig.6 Effect of carbon source addition on phosphorus removal

2.5 碳源添加量对雨-灰水双模式生物滞留系统有机物去除性能的影响

在生物滞留系统中，径流中的有机物在系统中可通过植物根系释放的氧气被植物吸收降解、同化及异化作用及微生物吸收，还可通过反硝化、累积、降解、络合、吸附等作用去除［32］。虽然固体碳源的添加可显著增加土壤介质中的有机质含量，并作为电子供体改善反硝化脱氮能力，但过量的释碳反而会导致出水COD 的增加，其中灰水COD 去除率从70%降至35%，而雨水COD 去除率则从80%降至60%，出现了明显的有机物淋洗现象（图7）。实验结果表明，碳源的添加反而造成系统对有机物去除的下降，且COD 去除率随木屑的添加量而降低。这是因为出水有机物主要来自进水携带的有机物以及淹没区木屑经微生物分解释放出的纤维素、半纤维素、木质素等难降解物质［33］，而微生物对这类物质的分解缓慢，加之固体碳源释放量多于反硝化消耗量，从而导致过剩的有机物随出水排出系统；同时，固体碳源还会通过水解作出不断释放出DOC，而过量添加的碳源材料会导致DOC 过量释放［34］，最终造成出水COD 的升高。虽然淹没区中木屑不断释放的有机物可被土壤基质所吸附存储，但该过程属于瞬时捕获的动态吸附/解吸过程，被吸附的有机物可通过解吸作用从土壤基质中释放出来，作为反硝化电子供体或被微生物降解，从而恢复土壤吸附容量［35］。但一旦有机物释放（解吸）量超过微生物消耗量时，剩余的有机物便进入水中，随出水排出系统，造成出水COD 浓度的升高。因此，木屑添加量宜控制在3%，可满足反硝化对碳源需求且不会造成出水COD浓度的大幅升高。

图7 碳源添加量对COD去除的影响Fig.7 Effect of carbon source addition on COD removal

3 结 论

（1）5种固体碳源材料均可释放大量有机碳，满足反硝化对碳源的需求，均可实现85%以上的NO3--N 去除。但木屑释放的氮素含量最低，释放的有机碳含量使反硝化体系具有合适的C/N，反硝化能力更强，NO3--N 去除率高达95%，且释碳持久性更优，适合作为生物滞留系统的固体碳源材料。而其余材料因释碳过快、过量，易造成反硝化体系的C/N 过高，反而抑制反硝化脱氮过程。

（2）雨-灰水双模式下，在生物滞留系统淹没区添加木屑材料能有效提高系统除氮能力，尤其是可显著提高系统对NO3--N的去除能力，且去除率随碳源添加量的增加而增大；碳源的添加在一定程度上丰富了土壤中的生物量，提高了系统对雨水和灰水中NH4+-N的生物固持能力，但过多的添加会强化DNRA作用使NO3--N转化为NH4+-N而导致出水浓度的升高。

（3）外加碳源可显著提高系统的除磷能力，并随添加量而增强，但碳源的添加会造成有机碳发生累积而导致出水COD 浓度升高，出现明显的有机物淋洗现象。综合考虑污染物控制目标，在淹没区介质土中投加3%木屑可满足雨-灰水双模式生物滞留系统处理老旧小区阳台洗衣废水和降雨径流对碳源的需求。