类水滑石材料的制备及其光催化还原CO2 性能的研究进展

刘 琪，王文珍，孔婷婷

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

经济和技术的飞速发展带来了一系列的大气污染问题。二氧化碳和其他废气的过量排放导致海平面上升、极端天气事件频繁发生、烟雾覆盖和温室效应加剧[1]。如何有效地控制大气中温室气体CO2的浓度，已成为目前一个亟待解决的问题。但二氧化碳不应被视为废物，而应被视为碳的经济原材料。从这个角度出发，研究人员已经作出了相当大的努力来开发一种双重效益的方法，即收集太阳能，并将二氧化碳转化为高能化学燃料和增值化学品[2]。尽管进行了大量的研究，但由于二氧化碳的键能和还原产物的多样性，实现高效和高选择性的二氧化碳还原仍然是一个巨大的挑战。除了控制光收集和电荷转移外，催化剂活性中心的设计对于提高CO2还原活性和选择性也很重要，因此寻找合适的光催化剂是光催化CO2还原的一个关键问题[3]。

层状双金属氢氧化物（LDHs）又称水滑石，是一类离子型层状化合物。LDHs 具有独特的层状结构，富含可调节元素，层状结构，其层和粒径可管理，化学成分组合多种多样，可作为催化反应中的载体和氧化还原催化剂[4]。研究人员进行了大量的探索。通过改变LDHs的合成路线，优化合成工艺条件，得到了不同的制备方法。水滑石等多种材料已被合成并应用于光催化还原二氧化碳反应中[5]。本文综述了LDHs 的结构、制备方法及其光催化性能的研究进展。

1 水滑石的结构

类水滑石（LDHs）是由金属的氢氧化物组成的一类具有特殊层状结构的阴离子型化合物，化学结构式表示为[M1-xⅡ·MxⅢ·（OH）2]z+[An-]z/n·mH2O，其中，M2+是Zn2+、Ni2+等二价金属阳离子，M3+是Cr3+、Mn3+等三价金属阳离子，An-是PO43-、SO42-等阴离子，x 的值一般在0.17～0.34。图1 给出了LDHs 的典型结构示意图。

图1 LDHs 的典型结构示意图[6]

LDHs 材料具有层状结构、层间阴离子交换能力、记忆效应、热稳定性和粒径可调等特殊特性，因此在CO2光催化中有很好的应用[7]。二氧化碳的转化可以通过引入功能离子来实现，在吸附剂、催化剂等诸多方面具有广阔的应用前景。

2 水滑石的制备方法

为了生产出水滑石这样的理想材料，研究人员进行了大量的探索。通过改变LDHs 的合成路线，优化合成工艺条件，得到了不同的制备方法，如共沉淀法、离子交换法、水热法、微波法等[8]。共沉淀法分为低饱和法和高过饱和法，不同之处在于在合成过程中碱溶液和金属盐溶液的混合方式不同。离子交换法是制备具有大阴离子基团的LDHs，水滑石的前驱体是用常见的无机或有机阴离子制得，然后将所需阴离子与原始阴离子交换，以获得所需的水滑石材料。水热法是在高温高压反应器中，以水为溶剂，通过化学反应得到乳酸脱氢酶。微波法的优点是合成过程中加热快，无明显的温度梯度。它能促进水滑石的快速成核和生长，具有良好的晶相结构。

3 类水滑石材料在光催化还原CO2 方面的研究进展

目前，光催化还原CO2的研究面临着转化率低、选择性差的问题[9]。事实上，在光催化二氧化碳还原过程中，光激发产生的质子很容易结合形成H2，导致质子与二氧化碳的结合减少，二氧化碳的起始速率降低。因此，提高产物选择性是光催化CO2还原研究的热点和难点。水滑石是一类二维层状金属氢氧化物，实验和理论计算表明，通过调整LDH 薄片的成分和元素比例，可以改变能量带隙，从而可以吸收不同波长的光。因此，LDH 被认为是一类很有前途的替代传统半导体材料。

研究人员作了大量的探索，通过改变LDHs 的合成路线，优化合成工艺条件，得到了不同的制备方法。合成了多种水滑石材料，并应用于光催化还原CO2。例如，Iguchi S[10]等使用共沉淀法制备Ni-Al-LDHS 复合材料。进行CO2光催化还原实验，该复合材料可有效地将CO2转化为CO。Kong 等[11]采用共沉淀法有效地将CO2转化为CH4的Ti/Li/Al-LDHS/DC 复合材料。孔等[12]制备了Cu/Fe/Al-LDHS 型水滑石，用于常温常压下将CO2光催化还原为CH4。

宋玉飞研究小组[13]通过调节NiAl-LDH 的层厚和粒径来调节水滑石的缺陷浓度，从而在CO2光催化还原反应中获得高选择性。通过对NiAl-LDH 缺陷浓度的精确调控，系统地研究了缺陷与CO2还原产物光催化选择性的关系。结果表明，NiAl-LDH 缺陷越大，CH4的选择性越高，H2的选择性越低。λ＞600 nm 波长下的NiAl-LDH 完全抑制H2生成，CH4选择性高达70%。这项工作为更有效地利用太阳能进行光催化二氧化碳还原反应提供了新的思路。

4 结论

由于传统半导体光催化材料存在转化率低、量子效率低、能量补充等问题，寻找高效、稳定、廉价的光催化材料已成为光催化CO2研究的热点。水滑石是一种二维层状金属氢氧化物，分层元件可广泛调整，分层尺寸和粒度可控制。通过调整LDH 层状材料中元素的组成和比例，可以改变能带隙，实现不同波长的光吸收。因此，水滑石材料被认为是传统半导体中一种有前途的替代材料。虽然C1 产品的选择性生产在很大程度上可以实现，但以水滑石为催化剂，通过CO2光催化转化制备多碳产物产品已成为该领域的一大挑战。