微表处改性乳化沥青的储存稳定性试验研究

南兵章，王玉波，张星宇，王兆力，丁红丽，贾晓凡

（1.甘肃路桥建设集团养护科技有限责任公司，兰州 730300；2.甘肃路桥建设集团有限公司，兰州 730050；3.甘肃省道面工程技术研究中心，兰州 730300；4.甘肃省公路再生技术工程研究中心，兰州 730300）

微表处混合料主要由改性乳化沥青、矿料、矿 粉、填料和水等组成，改性乳化沥青的技术品质决定了混合料的施工性能、路用性能及耐久性［1-2］.改性乳化沥青是高温熔融的沥青经过机械剪切研磨和乳化剂的化学稳定形成一种水包油的乳浊液，再添加改性胶乳制备而成.乳化剂、基质沥青、皂液pH、改性胶乳、制备工艺等对改性乳化沥青的技术性能具有重要影响.

改性乳化沥青的固含量、延度、软化点、粘度等指标容易控制，但储存稳定性指标往往不满足规范［3］要求，影响储存运输和使用推广.规范［3］要求改性乳化沥青1 d储存稳定性指标不超过1.0%，5 d储存稳定性指标不超过5.0%，在大量的试验研究和工程检测中发现，5 d的储存稳定性指标较1 d的储存稳定性指标更难达到，1 d的储存稳定性合格，5 d的储存稳定性可能会不合格，而5 d的储存稳定性合格，1 d的储存稳定性也合格.究其原因，主要是沥青微粒的密度大于乳化剂水溶液的密度，在重力作用下不断下沉，储存管中乳化沥青上面部分随着沥青微粒越来越少，密度变小，浮力减小，粘度降低，导致沥青微粒下沉速度随着储存时间的延长而加快.因此，应采用5 d储存稳定性，来评价改性乳化沥青的储存性能.

现有研究主要针对粘层、透层等用途的乳化沥青的储存稳定性进行研究，且主要侧重少量组分［4-8］.而微表处改性乳化沥青的乳化剂属于慢裂快凝类型，成分复杂，粘度很小，对储存稳定性产生不利影响，且掺加较多的SBR胶乳形成的改性乳化沥青体系更为复杂，将沥青微粒作为分散相、乳化剂水溶液作为分散介质的一种体系和丁苯橡胶作为分散相、其他类型乳化剂水溶液作为分散介质的另一种体系进行物理融和，沥青微粒和SBR微粒的比重、分子量和粒径分布差异，两种乳化剂水溶液组分差异，这些因素加剧储存稳定性指标进一步变差［9-10］.本研究针对皂液pH、乳化剂、基质沥青、固含量、SBR胶乳、稳定剂、制备温度等参数对5 d储存稳定性的影响进行全面试验研究，总结各参数的影响规律和显著程度，提出解决方法和最佳取值，为微表处改性乳化沥青的制备生产、质量控制及其他类型乳化沥青的研究提供参考.

1 试验用原材料

1.1 基质沥青

改性乳化沥青中基质沥青所占比例最大，达到60%以上，不仅与路用性能密切相关，而且影响储存稳定性.试验采用广泛应用的SK90＃、镇海90＃、壳牌90＃三种A级基质沥青，技术指标如表1所列.

表1 基质沥青技术指标Tab．1 Base Asphalt Specifications

1.2 乳化剂

乳化剂是制备改性乳化沥青的关键材料［11］.乳化剂是由极性亲水基团和非极性亲油基团构成的一种表面活性剂，亲油基团融入沥青，亲水基团融入水中，形成定向排列的结构，降低沥青与水之间的界面张力，最终形成一种水包油的混合乳液［12-13］.采用MQ65、MQ3和JY-R7M三种微表处常用的慢裂快凝型乳化剂，常温下均为液体.

1.3 添加剂

皂液pH对乳化剂的乳化效果极为重要，对于慢裂快凝型乳化剂，即使乳化剂用量足够，如果皂液pH配制不当，也会导致乳化效果不好，沥青微粒粒径偏大或及分布不均匀，甚至基质沥青无法乳化.试验采用盐酸来调节皂液pH.该盐酸无色，具有刺鼻气味，相对密度1.21，相对分子质量36.46，氯化氢含量38%.

1.4 稳定剂

无机类稳定剂选择分析纯氯化钙和硫酸钠，有机类稳定剂选择分析纯黄原胶和羧甲基纤维素CMC.无水氯化钙：有效含量≥96.0%，不溶物及氢氧化铵沉淀物≤0.015%，游离碱≤0.020%，磷酸盐≤0.003%，硫酸盐≤0.020%；硫酸钠：有效含量≥99.0%，pH=5.0～8.0，氯化物≤0.001%，磷酸盐≤0.001%，不溶物≤0.005%；黄原胶：有效物质含量≥99%，pH=6.0～8.0，干燥失重≤13%，灰分≤13%，总氮≤1.5%；羧甲基纤维素：密度=0.99 g／cm3，有效含量≥99%，代替度（D.S）≥0.9，pH=6.0～8.5，2%粘度=800～1 200 Pa·s.

1.5 改性胶乳

微表处改性乳化沥青通常采用SBR胶乳，SBR胶乳由丁二烯和苯乙烯在低温条件经聚合而成［14］，胶乳与沥青发生交联，形成三维网状结构，从而提高路用性能［15］.选取INDULIN1468、PC1468C和JR65三种阳离子胶乳，pH=2-4，均具有良好的高温性能、低温性能、拌合效果、与石料的粘结裹附能力，显著提升微表处混合料的强度和耐久性.

1.6 水

试验用水采用自来水.

2 制备与测试方法

采用ENH胶体磨制备微表处改性乳化沥青.ENH胶体磨作为一款中试设备，具备沥青和皂液循环、加热系统，可准确控制温度、流量、固含量.皂液配制过程：首先在3 000 mL烧杯中将一定质量的乳化剂与水混合，水温60℃，边搅拌边添加盐酸，待pH达到要求值，将胶乳、稳定剂加入搅拌均匀，皂液配制完成；制备准备：将皂液加入胶体磨皂液罐，将140℃的熔融基质沥青加入胶体磨沥青罐，启动循环，根据试验需求，分别设定皂液和沥青的温度、流量；制备过程：待温度、流量达到设定要求，开启磨机，皂液和沥青从循环模式切换到进磨模式，沥青被研磨成微米级的微粒，通过乳化剂的界面活性及分散作用，形成较稳定体系.

规范［16］对（改性）乳化沥青的5 d储存稳定性试验方法进行了规定：取通过1.18 mm方孔筛的（改性）乳化沥青样品约300 mL，缓慢注入准备好的稳定性试验管内，液面至250 mL标线处为止，去除气泡，管口塞好橡胶塞，室温下静置5 d时间，分别取出上支管口上面和下支管口下面各约50 mL（改性）乳化沥青，分别测试固含量，上下部分固含量的差值的绝对值，即为该（改性）乳化沥青的5 d储存稳定性.

3 试验过程及结果分析

3．1 皂液pH对储存稳定性的影响

采用SK90＃基质沥青，乳化剂MQ65、MQ3和JYR7M用量均为1.8%，皂液按照pH=1.5、pH=2.0、pH=2.5、pH=3.0、pH=3.5分别配制，皂液温度50℃，沥青温度140℃，固含量为62.0%，不掺加胶乳和稳定剂.结果如图1所示，调整皂液pH，5 d储存稳定性依然不满足规范［3］要求.但是，pH=1.5～3.0时，储存稳定性优于pH=3.5时，且1.18 mm筛上剩余量为零；pH=3.5时，MQ65和JY-R7M乳化效果较差，1.18 mm筛上残留物较多，不满足规范［3］要求，储存稳定性也最差.因为三种乳化剂均属于pH响应类型，调节pH使得乳化剂分子结构和活性随之变化.不断添加盐酸，pH逐步降低，乳化剂溶解度提高，皂液从浑浊逐渐变得透亮，但pH太低，也会损坏乳化剂的分子结构.

图1 皂液p H对储存稳定性的影响结果Fig．1 Effects of pH of soap solution on storage stability

3.2 乳化剂用量对储存稳定性的影响

采用SK90＃基质沥青，乳化剂MQ65、MQ3和JYR7M用量均为1.4%、1.6%、1.8%、2.0%、2.2%，皂液pH=2.5，皂液温度50℃，沥青温度140℃，固含量为62.0%，不掺加胶乳和稳定剂.结果如图2所示，乳化剂用量从1.4%提高至1.8%时，乳化沥青的储存稳定性改善较明显，从1.8%提高至2.2%时，储存稳定性改善较小，仍然不满足要求.主要是因为乳化剂用量提高，界面张力进一步降低，界面膜强度和双电层结构进一步增强，当乳化剂用量继续提高，乳化剂分子从定向排列转变为聚集胶态，对乳化效果和储存稳定性的改善效果达到上限.

图2 乳化剂用量对储存稳定性的影响结果Fig．2 Effects of emulsifier dosage on storage stability

3.3 基质沥青对储存稳定的影响

乳化剂MQ65、MQ3和JY-R7M用量均采用1.8%，皂液pH=2.5，基质沥青采用SK90＃、镇海90＃、壳牌90＃，皂液温度50℃，沥青温度140℃，固含量为62.0%，不掺加胶乳和稳定剂.结果如图3所示，三种基质沥青制备的乳化沥青的储存稳定性均不满足规范［3］要求，但SK90＃制备的乳化沥青储存稳定性优于镇海90＃和壳牌90＃，乳化剂MQ65略好于MQ3和JY-R7M.

图3 基质沥青对储存稳定性的影响结果Fig．3 Effects of base asphalt on storage stability

3.4 固含量对储存稳定性的影响

采用MQ65乳化剂与SK90＃、镇海90＃和壳牌90＃基质沥青制备乳化沥青，MQ65用量为1.8%，皂液pH=2.5，皂液温度50℃，沥青温度140℃，不掺加胶乳和稳定剂，固含量分别为55%、58%、62%和65%.结果如图4所示，随着固含量提高，乳化沥青中沥青微粒增多，表面积增大，粘度提高，乳化沥青的储存稳定性有所改善.但通过提高固含量来改善储存稳定性的效果有限，固含量增大，1.18 mm筛上剩余量增多，乳化沥青水包油结构趋向不稳定，且成本较高.

图4 固含量对储存稳定性的影响结果Fig．4 Effects of solids content on storage stability results

3．5 SBR改性胶乳对储存稳定性的影响

采用SK90＃基质沥青，乳化剂MQ65用量为1.8%，皂液pH=2.5，固含量62.0%，皂液温度50℃，沥青温度140℃，胶 乳 采用INDULIN1468、PC1468C和JR65，分别按照0.0%、1.0%、2.0%、3.0%和4.0%不同用量进行试验，不掺加稳定剂.结果如图5所示，胶乳掺量越高，储存稳定性越差，INDULIN1468制备的改性乳化沥青储存稳定性略好于其他两种胶乳.

图5 胶乳掺量对储存稳定性的影响结果Fig．5 Effects of latex content on storage stability

3.6 稳定剂对储存稳定性的影响

基质沥青采用SK90＃，乳化剂MQ65用量为1.8%，皂液pH=2.5，固含量62.0%，皂液温度50℃，沥青温度140℃，胶乳INDULIN1468掺量4.0%，稳定剂采用氯化钙、硫酸钠、黄原胶和羧甲基纤维素，分别按照0.0%、0.1%、0.2%、0.3%和0.4%不同用量进行试验.结果如图6所示，氯化钙和硫酸钠对该改性乳化沥青的储存稳定性改善效果不明显，无法满足规范［3］要求；黄原胶用量仅为0.4%时满足规范［3］要求.羧甲基纤维素用量在0.3%～0.4%时，储存稳定性均满足规范［3］要求，改善效果最为显著.主要原因是羧甲基纤维素溶解形成一种光滑粘稠的假塑性流动液体，快速搅拌时粘度降低，静置时粘度增大，可有效防止沥青微粒的下沉，提升储存稳定性.

图6 稳定剂对储存稳定性的影响结果Fig．6 Effects of stabilizers on storage stability results

3.7 制备温度对储存稳定性的影响

采用SK90＃基质沥青，乳化剂MQ65用量为1.8%，皂液pH=2.5，固含量62.0%，INDULIN1468掺量为4.0%，羧甲基纤维素用量0.3%，调整皂液温度和沥青温度，制备改性乳化沥青.结果如表2所列，皂液温度为40℃和60℃时，储存稳定性较差；皂液温度为45℃和50℃时，沥青温度从135℃提升至150℃，储存稳定性越来越好；皂液温度为55℃时，沥青温度从135℃提升至145℃，储存稳定性表现良好.究其原因，主要是皂液和沥青温度较低或者较高，影响乳化剂活性和乳化效果，对储存稳定性不利.

表2 制备温度对储存稳定性的影响结果Tab．2 Effects of preparation temperature on storage stability

3.8 配方优化后的微表处改性乳化沥青的技术指标

综上，采用SK90＃基质沥青，乳化剂MQ65用量为1.8%，皂液pH=2.5，固含量62.0%，INDULIN1468掺量为4.0%，羧甲基纤维素CMC用量为0.3%，按照皂液温度55℃、基质沥青温度140℃的工艺，制备改性乳化沥青.结果如表3所列，掺加0.3%的羧甲基纤维素，改性乳化沥青的储存稳定性显著改善，恩格拉粘度增大，其他指标均满足规范［3］要求.

表3 配方优化后的微表处改性乳化沥青的技术指标Tab．3 Technical indicators of micro-surface modified emulsified asphalt after formulation optimization

4 结论

1）调整皂液pH、乳化剂及用量、基质沥青种类、固含量，虽在一定程度上可改善微表处改性乳化沥青的储存稳定性，但效果有限，难以达到规范［3］要求.

2）掺加SBR胶乳不利于乳化沥青的储存稳定性，且掺量越高，储存稳定性越差.

3）氯化钙、硫酸钠、黄原胶对改性乳化沥青的储存稳定性改善效果不明显，不易满足规范［3］要求，羧甲基纤维素可显著改善改性乳化沥青的储存稳定性，掺量为0.3%～0.4%时，改性乳化沥青的5 d储存稳定性分别为1.6%和0.5%，均满足规范［3］要求.

4）制备温度对改性乳化沥青的储存稳定性影响较大，温度过高或过低均影响乳化剂的活性和乳化效果，沥青微粒粒径偏大或分布不均，导致改性乳化沥青的储存稳定性较差，将皂液温度控制在50～55℃，沥青温度控制在135～145℃，有利于改善改性乳化沥青的储存稳定性.