多巴胺非共价改性碳纳米管超滤膜的制备及抗污染性能

熊馨雅,曾 嘉,董梦婵,盖晓莉,王宇飞,郭 瑾

多巴胺非共价改性碳纳米管超滤膜的制备及抗污染性能

熊馨雅,曾 嘉,董梦婵,盖晓莉,王宇飞,郭 瑾*

(北京工业大学城镇污水深度处理与资源化利用技术国家工程实验室,北京 100124)

利用多巴胺(DA)的自聚合特性对多壁碳纳米管(MWCNT)进行非共价改性,制备了多巴胺改性碳纳米管超滤膜(PDA/MWCNT),并对其抗污染性能进行了系统研究.采用X射线光电子能谱、傅里叶红外光谱、接触角测量仪和扫描电镜对PDA/MWCNT膜进行亲水性和化学组成的表征.选取大肠杆菌菌液为目标污染物,研究了不同改性条件对PDA/MWCNT膜抗污染性能及抗蛋白黏附能力的影响.结果表明,DA成功引入到MWCNT表面.DA与MWCNT交联时间为5h、DA浓度1g/L、MWCNT负载量2.17mg/cm2时,MWCNT膜的接触角由改性前112.79°降至8.4°.改性后PDA/MWCNT膜表面的氧元素含量为改性前的2.9倍,膜的亲水性得到显著改善.膜通量较改性前提高1倍,膜的抗污染性能、抗菌性及抗蛋白黏附能力得到显著提高,错流冲洗后的膜通量恢复率从56.62%增加到88.74%.

多壁碳纳米管；多巴胺；膜污染；膜改性；影响因素

膜技术已成为水处理领域中最具有发展潜力的技术之一.但由于膜的清洗和更换提高了膜技术的应用成本,极大地限制了膜在各领域中的应用,其中抑制生物污染是控制膜污染的关键.

可通过加入纳米材料、化学交联剂和离子络合物等改善膜本身的亲疏水性、稳定性、抗污染性能及力学性能等以控制膜污染.多壁碳纳米管(MWCNT)由于其较高的比表面积、高机械强度、吸附性能和抗菌能力,已广泛用于水处理领域[1-4].有研究表明,经MWCNT表面改性后的超滤膜,对牛血清蛋白的截留能力增加,抗污染能力进一步提高[5].此外,据报道 MWCNT 会破坏微生物的细胞膜并破坏伴随氧化应激的代谢途径,从而使微生物失活或死亡[6].然而,原始MWCNT在大多数有机和水溶液中容易发生团聚,通过氧化羰基官能化、自由基聚合技术、非共价嵌段共聚聚合物包裹和聚合物接枝[7-8],将官能团连接到MWCNT的侧壁上,能有效改善MWCNT分散性.

聚多巴胺(PDA)是由多巴胺(DA)在弱碱条件下自动氧化聚合而成,类似于贻贝分泌的黏附蛋白[9],能够稳定沉积于各种有机膜和各种无机材料.DA可以在膜表面形成亲水性涂层,抵抗有机物和细菌的黏附[10].PDA在聚合过程能够产生大量的酚羟基、氨基等活性基团,可作为载体吸附其他物质,此外,可与基底材料相互作用进一步修饰并改善表面性能,还可与不同类型的材料进行二次反应或形成氢键促进改性物质与基底材料结合[11].有研究通过PDA改性MWCNT制备了超亲水性和超疏油性的聚乙烯亚胺复合超薄膜,该复合膜可有效分离水包油纳米乳液,通量高达60000L/(m2·h·MPa),同时还具有良好的pH值稳定性和防污性能[12].Li等[13]通过在聚醚砜微滤膜上涂覆PDA改性MWCNT,制备了新型多孔复合正渗透膜,改性后的膜具有优异的渗透选择性和疏水性,同时水通量下降仅25%.有研究指出DA浓度、沉积时间、氧化剂等因素[9, 14]都会对DA自聚合速率和产物组成产生影响.

利用DA在MWCNT表面沉积改善MWCNT的分散性,同时发挥PDA的亲水性、抗黏附性以缓解膜的生物污染,该方面的研究十分有限.本文采用DA对MWCNTs进行非共价改性,通过分析不同改性参数下MWCNT膜的过滤性能,尤其是膜的抗菌、抗蛋白黏附性能,探索出DA非共价改性制备MWCNT复合膜的最佳条件,包括:DA与MWCNT交联时间、DA浓度及MWCNT负载量,进而对最优改性参数下的改性膜进行表征,分析改性膜的抗生物污染性能及机理.

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 试剂 牛血清蛋白(Bovine serum albumin, BSA,³98%)购于Sigma-Aldrich公司;大肠杆菌(E.coli)由中国科学院微生物研究所提供;氯化钠购于安耐吉化学,AR级;氯化钾、磷酸二氢钾、十二水合磷酸氢二钠均为AR级,购于北京化工厂;胰蛋白胨、酵母提取物、琼脂粉均为生物试剂,购于北京奥博星生物技术有限公司;活/死菌试剂盒(LIVE/ DEAD Baclignt Bacterial Viability Kit,Thermo Fisher);蛋白质标记试剂盒(FITC Conjugation kit, Sigma-Aldrich).

1.1.2 膜材料、多壁碳纳米管及多巴胺盐酸盐0.45μm聚醚砜片式膜(PES,天津津腾实验设备有限公司);多壁碳纳米管(MWCNT,中国科学院成都有机化学有限公司),外径30～50nm,内径8～15nm,长度<10μm,纯度>98%;多巴胺盐酸盐(DA,Sigma- Aldrich公司),AR级;三(羟甲基)氨基甲烷(Tris, Sigma-Aldrich公司),AR级.

1.2 实验装置及方法

1.2.1 DA非共价改性膜的制备 称取一定量的MWCNT溶解于100mL超纯水中,采用超声破碎仪(SCIENTZ-950E,宁波新芝生物科技股份有限公司)在150W功率下冰浴超声15min.超声分散后,加入适量的DA并进行磁力搅拌.搅拌15min后在分散液中加入适量的Tris缓冲溶液(10mmol/L,pH=8.5),40℃下反应一定时间后将分散液在0.023MPa下真空抽滤至PES膜表面,改性膜有效面积为13.8cm2.为了探究改性膜最佳的制备参数,MWCNT负载量分别选取了10, 20, 30mg,即0.72, 1.45, 2.17mg/cm2;DA浓度为1和2g/L;DA与MWCNT交联时间分别选定2, 5, 12及24h.改性前的膜记为MWCNT,改性后记为PDA/MWCNT.

1.2.2 恒压过滤装置 如图1所示,膜过滤装置由全自动空气源、储液罐、天平、膜组件、超滤膜、阀门及电子计算机构成.其中,膜组件为定制加工的错流片式组件,膜过滤有效面积为11.3cm2.过滤过程中施加恒定压力0.1MPa,膜出水采用电子天平准确记录称量,电子计算机每隔30s记录膜出水质量变化.

图1 膜过滤实验装置

1.全自动空气源,2.储液罐,3.天平,4.膜组件,5.超滤膜,6.阀门,7.出液罐,8.电子计算机

1.3 测试项目及方法

1.3.1 膜纯水通量0在0.1MPa下预压30min至通量稳定后测试膜通量,根据公式(1)计算纯水通量.

式中:为膜通量, L/(m2·h);为超纯水过膜体积, L;为过膜有效面积, m2; ∆为数据记录时间间隔, h.由式(1)计算不同压力下膜过滤超纯水通量,线性拟合纯水通量-TMP后计算出膜单位压力下的纯水通量0, L/(m2·h·MPa).

1.3.2 动态过滤实验比通量的测定 在0.1MPa下以60min为一个实验周期过滤大肠杆菌菌液(108CFU/mL).由式(1)计算膜污染物通量,分析/0随时间变化趋势.

可逆性分析:可逆污染(RF)、不可逆污染(IF)及膜总污染(TF)可参考公式(2)～(4)进行定量计算[15].实验中设置60min为一个过滤周期,膜采用纯水进行错流冲洗,冲洗时间为10min.

式中:(0)为膜的起始纯水通量, L/(m2·h);每次动态过滤实验都包含3个过滤周期,每个周期包括过滤大肠杆菌菌液60min、膜错流冲洗10min和过滤5min纯水(用于计算污染可逆性);大肠杆菌菌液过滤的起始通量和终止通量分别命名为s(n)和e(n);错流冲洗后纯水过滤的通量命名为p(n);代表循环数.

纯水通量恢复率(FRR)参考式(5)进行定量计算.

1.3.3 DA改性MWCNT及膜性能表征 用X 射线光电子能谱仪(XPS)(ESCALAB 250Xi,美国Thermo Fisher公司)、傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)(Spectrumll,美国PE公司)对DA改性前后的MWCNT进行表征;采用接触角测量仪(Dataphysics-TP50,德国Dataphysics公司)对改性前后膜材料进行表征,为减小实验误差,每个膜片在不同位置测量5次,并取其平均值;采用扫描电子显微镜(SEM)(SU9000,日本日立公司)表征膜表面形态.

1.3.4 抗生物污染实验 荧光蛋白黏附实验:参考文献[16]的实验方法用蛋白质标记试剂盒将牛血清蛋白荧光标记后,进行膜抗蛋白静态黏附实验.将标记蛋白溶液滴加到膜表面,室温暗处理15min后轻轻冲洗干净,膜干燥后在荧光显微镜(Fluorescent Inverted microscope,FIM,ECLIPSE Ti-E,Nikon)绿色通道下观察膜表面标记蛋白荧光图像.

灭菌性实验:采用活/死细菌荧光标记法[17],用大肠杆菌菌液对改性前后的膜表面的灭菌情况进行评价.在0.1MPa下过滤108CFU/mL大肠杆菌菌液2h,过滤结束后立即用活/死菌试剂盒对膜表面进行活/死菌荧光标记;膜干燥后在荧光显微镜红/绿色通道下观察膜表面标记活/死菌荧光图像.使用ImageJ软件分析膜表面活死菌的荧光强度[18].

2 结果与讨论

2.1 DA改性MWCNT及膜性能表征

2.1.1 DA改性MWCNT的表面元素分析 研究表明碳纳米管对有机物的吸附作用力主要包括:疏水作用、静电作用、氢键作用和π-π作用[19-20].由于聚多巴胺含有苯环, 表面具有π电子,能与碳纳米管表面苯环上的π电子通过π-π电子耦合相互作用.聚多巴胺还含有-OH,可以作为氢键供体并且和碳纳米管上的石墨片形成氢键.因此DA是通过π-π作用和氢键作用吸附在MWCNT的外壁.

如图2a显示,未改性的MWCNT有两个元素峰:C 1s和O 1s.原始MWCNT的C 1s分峰图谱可分为5个峰,键能分别为283.53, 284.33, 285.21, 286.46和290.04eV,分别对应sp2C、sp3C、C-O、C=O和π-π键.而DA改性MWCNT的C 1s可以分成6个峰(图2d),键能分别为283.98, 284.35, 285.09, 285.73, 286.30和290.44eV,分别对应sp2C、sp3C、C-N、C-O、C=O和π-π键.其中285.09eV来自于聚多巴胺中C-N键[21].

对比图2a、b,DA改性后MWCNT在400.12eV处出现了新的N 1s峰,N元素是DA中氨基的特有元素.图2f看出DA改性的MWCNT可以拟合出两个峰,分别为399.63eV的N-H键和401.48eV处的-N=键,进一步证实了MWCNT表面有聚多巴胺的存在.此外,对比图2g、h和表1发现,DA改性后MWCNT表面的O元素占比从3.56%提高到10.42%,O元素含量为改性前的2.9倍,MWCNT中含氧量增加,氧元素峰值升高,这是由于聚多巴胺含有羟基和其它含氧官能团,改性后MWCNT活性增加.以上结果证实,DA已成功沉积在MWCNT表面.

表1 改性前后膜表面元素分析(%)

图2 改性前后MWCNT膜的XPS光谱图

a、c、e、g为原始MWCNT的图谱, b、d、f、h为DA改性MWCNT的图谱

2.1.2 DA改性MWCNT的红外表征 如图3所示,原始MWCNT的红外光谱显示MWCNT在1632cm−1处有吸附峰,因为MWCNT上羧基的C=O伸缩振动.未改性的MWCNT在3438cm-1处存在O-H峰,这是结晶水的存在所致.经DA改性后, 3438cm-1处的峰宽变大,峰强增加,原因是聚多巴胺附着在MWCNT表面后增加了含氧官能团的数量.另外DA分子中存在N-H键,N-H键的伸缩振动和O-H的伸缩振动峰重叠导致了多重吸收峰.改性后的MWCNT分别在1520, 1380和1122cm−1处出现了新的特征峰,分别由苯环中的C=C伸缩振动、芳环上N-H弯曲拉伸振动和C-O/C-N伸缩振动导致,这些官能团变化表明DA自动氧化聚合后成功沉积在MWCNT表面[22-23].

图3 改性前后MWCNT的FTIR图

2.1.3 DA改性对MWCNT分散性的影响 如图4所示,放置一周后,由于强大的范德华力相互作用、疏水性、较大的长径比及较高的表面能,MWCNT发生大量团聚,几乎沉降在了底部,说明MWCNT在水溶液中的分散性很差且不稳定.改性后,由于结构中含有大量的亲水性基团——羟基、氨基等基团[24],有较强的亲水性,使其在水中分散性较好(图4b).

图4 (a)MWCNT, (b)PDA/MWCNT静置1周后的稳定情况

2.1.4 DA改性对膜表面亲水性的影响 如图5所示,基膜接触角为77.95°±1.9°,涂覆原始MWCNT后接触角大幅增加至112.79°±5.4°,由于MWCNT本身的疏水性,将其涂覆在膜表面后反而会降低原膜的亲水性.经DA改性后的MWCNT膜接触角减小到8.4°±0.5°,原因是DA改性后会在MWCNT表面引入大量亲水性官能团,如酚羟基和氨基[24],因此制备的膜亲水性大大提高.

2.1.5 DA改性对膜表面形貌的影响 由图6可知,无论是 MWCNT膜, PDA/MWCNT膜,还是PES微滤膜表面都被MWCNT层完全覆盖,微滤膜的膜孔均未露出.从图6b可以观察到原始MWCNT因聚集而形成的团聚体堆积在表面;对比图6c可以发现,PDA/MWCNT膜平均孔径大于原始MWCNT膜,膜表面MWCNT管径更均匀,MWCNT团聚作用降低.

2.1.6 DA改性MWCNT与商用膜性能的比较 由表2可知,本实验制备的膜具有超亲水性,接触角远远小于各类商用膜,另外DA改性MWCNT膜还具有较高的纯水通量.在缓解膜污染性能方面,本实验制备的膜具有较好的抗生物污染性能.

图5 基膜及改性前后MWCNT膜的接触角

图6 基膜及改性前后MWCNT膜的扫描电镜图

表2 商用膜与DA改性MWCNT膜在水处理领域中的应用及性质比较

2.2 不同改性参数下改性膜的过滤及抗污染性能

2.2.1 交联时间的影响 由图7a可知,PES基膜的纯水通量为32030L/(m2·h·MPa),涂覆2.17mg/cm2未改性的MWCNT后膜通量为3220L/(m2·h·MPa),较基膜通量下降了89.95%.而经DA改性后的MWCNT膜,较未改性的MWCNT膜通量有明显提升,与基膜相比通量仅下降60.88%～82.05%,这是因为DA在MWCNT表面引入了亲水基团,易于和水分子形成氢键及物理作用[24],提高了通量.随着交联时间的增加,沉积在MWCNT表面的聚多巴胺层逐渐变厚,增大了改性膜的渗透阻力,导致膜通量逐渐下降.当交联时间超过5h后,通量下降速率加快,这是因为随着改性时间延长,沉积在MWCNT表面的聚多巴胺随反应时间线性增加;当增大到一定程度,聚多巴胺厚度增长缓慢,之后厚度达到一个恒定值,且单位膜表面的氨基数量已达到饱和[9],最终交联24h后通量降至5750L/(m2·h·MPa).

通量恢复率被认为是评估膜防污能力的重要指标,与基膜相比,涂覆MWCNT可以有效提高膜的抗污染性能.如图7b所示,除基膜外,在经过3次过滤循环周期后,未改性的MWCNT膜比通量下降最快,通量恢复率最终仅 56.62%.DA改性后的MWCNT膜可有效缓解膜污染,大大提高比通量及通量恢复率,其中交联时间为5h的DA改性膜通量恢复率最高可达88.74%.由图7c可知,膜污染以不可逆污染为主,通过图中可逆污染及总污染的数值可计算出改性膜可逆污染占总污染的比例.其中基膜可逆污染仅占总污染的5.23%,涂覆MWCNT后可逆污染比例上升为14.02%.DA改性后的MWCNT膜,总污染不仅较未改性前有所下降,可逆污染比例还呈上升趋势,其中交联时间为5h的改性膜可逆污染比例最高,占总污染的32.91%.基膜及原始MWCNT膜易被污染,通量恢复率低.而DA改性后的MWCNT膜由于亲水基团的引入,膜表面形成了一层亲水性涂层,当过滤大肠杆菌菌液时,溶液中的水分子会先于亲水层接触,然后通过氢键作用与亲水涂层之间形成水化层,水化层会进一步排斥污染物,因此亲水性的表面可以降低膜污染[27].因此,基于通量、膜污染性能及生产成本得出,最佳的DA与MWCNT交联时间为5h.

图7 不同交联时间下基膜及改性膜的纯水通量、比通量变化和可逆性分析

a.膜纯水通量,b.比通量变化及纯水通量恢复率,c.可逆性分析; MWCNT负载量为2.17mg/cm2,DA浓度为1g/L;横坐标2h、5h、12h、24h表示交联时间

2.2.2 DA浓度的影响 由图8a可知,浓度为1g/L的DA改性后,MWCNT膜通量由最初的3220L/ (m2·h·MPa)增加至6460L/(m2·h·MPa),然而进一步增加DA浓度至2g/L后,通量约为6240L/ (m2·h·MPa),表明改性膜通量不会随DA浓度的增加而增长.推测提高DA浓度会导致在MWCNT表面沉积的聚多巴胺量增多,当DA浓度高于2g/L时,MWCNT表面的聚多巴胺涂层越来越致密,改性膜的渗透阻力增大,渗透通量降低,通量有所下降.从图8b、c可以看出,DA改性后MWCNT通量恢复率较改性前大幅提高,1g/L的改性膜通量恢复率为82.79 %,较高于2g/L时78.03 %的通量恢复率.当浓度为1g/L时改性膜的可逆污染占总污染32.91%,而2g/L时膜可逆污染比例大幅下降,仅占膜总污染的11.19%,表明DA浓度为1g/L时可逆性更强.Cheng等[28]的研究表明,DA浓度在1～2g/L时既能提高自聚合效率又可节省制膜时间和成本.另有研究指出DA浓度越高,聚多巴胺致密层形成越快,且形成的聚多巴胺层越粗糙[29],缓解膜污染效果越差.因此结合本实验抗污染实验结果,DA浓度为1g/L时效果最佳.

2.2.3 MWCNT负载量的影响 如图9所示.随着MWCNT负载量的增加,膜表面变得更加致密,通量均有不同程度的下降,MWCNT负载量越多通量越低.负载0.72mg/cm2时膜通量为12530L/ (m2·h·MPa),较基膜通量下降61%,当MWCNT负载量为1.45mg/cm2时,DA改性膜通量下降缓慢,通量为8730L/(m2·h·MPa),较基膜下降73%,而当负载量为2.17mg/cm2时,膜通量较基膜下降79%,为6460L/(m2·h·MPa)(图9a).

由图9b可知,随着过滤时间的增长,原膜及改性膜的比通量都持续下降,其中原膜污染最严重,过滤结束后比通量最终为0.068.而2.17mg/cm2负载量下的改性膜比通量下降最缓慢,最终比通量达0.842,负载量0.72和1.45mg/cm2时最终比通量分别为0.601和0.664,该结果表明,增加MWCNT的负载量可以提高膜的抗污染性能,MWCNT本身具有缓解膜生物污染能力.运行60min后,对膜进行10min的错流冲洗,负载2.17mg/cm2的改性膜通量恢复率最高可达89%,并且在3个运行周期结束后通量恢复率仍保持在83%以上,抗污染性能最佳.由图9c可知,不可逆污染仍占主导地位,其中基膜总污染最严重,负载量为2.17mg/cm2时改性膜总污染最轻为0.21,且可逆污染占总污染比例最大,3个循环结束后膜总污染增长缓慢.因此选用2.17mg/cm2负载量作为后续实验的最佳值.

图8 不同DA浓度基膜及改性膜的纯水通量、比通量变化和可逆性分析

a.膜纯水通量,b.比通量变化及纯水通量恢复率,c.可逆性分析;MWCNT负载量2.17mg/cm2、DA与MWCNT交联5h

图9 不同MWCNT负载量下基膜及改性膜的纯水通量、比通量变化和可逆性分析

a.膜纯水通量,b.比通量变化及纯水通量恢复率,c.可逆性分析; 交联时间5h、DA浓度1g/L

2.3 不同改性参数下改性膜的抗蛋白黏附及抗菌性能

2.3.1 抗蛋白黏附性能 图10a为原膜及不同制备参数下改性膜表面静态黏附荧光标记蛋白的荧光图,PES基膜表面有十分强的绿色荧光,表明蛋白质的显著黏附,原因是基膜亲水性差,荧光标记蛋白通过疏水相互作用黏附在膜表面[16].由于未改性MWCNT膜表面粗糙,膜表面黏附了较多的蛋白质,但经DA改性后膜表面荧光明显减弱.因为DA沉积在MWCNT外提高了膜表面的负电势[30],同时改性后的MWCNT表面富含氨基和酚羟基等亲水性基团,提高了原始MWCNT膜的亲水性[24],因此有利于提高膜的抗蛋白黏附性能.

以基膜平均荧光强度为基准进行归一化处理每种膜的平均荧光强度,比例越高代表膜表面的荧光强度越高,抗蛋白黏附性能越差.由图10b可知,增加DA浓度不能提高抗蛋白黏附性能,因为DA浓度越高,膜表面越粗糙[29],粗糙的膜表面会增加蛋白质的黏附位点,降低抗污染性能.DA与MWCNT交联时间在10h内,聚多巴胺涂层的厚度几乎随时间线性增加,然后厚度增长放缓,之后厚度达到一个恒定值[9].较短的交联时间使MWCNT表面不能被聚多巴胺彻底涂覆,亲水性较差,因而缓解蛋白黏附性能较差,而交联时间较长,MWCNT会发生团聚现象,膜表面亲水性涂层不均匀分布也会降低抗蛋白黏附性能.另有文献指出,在DA聚合反应不额外添加氧化剂的情况下,2～5h后DA即可自聚合成功[31].结合图10a、b可知,DA浓度1g/L、交联时间5h且MWCNT负载量为2.17mg/cm2时抗蛋白黏附性能最佳.

图10 BSA-FITC静态黏附实验后膜的荧光显微镜图像和相关荧光强度图

Fig.10 Fluorescence microscopy images and relevant fluorescence intensity of membranes after protein adhesion tests using FITC-BSA

柱状图中数据为MWCNT负载量

2.3.2 抗菌性能 由图11a可以看出,基膜整个表面覆盖绿色荧光,说明基膜表面极易发生细菌黏附,且均以活菌形式存在.负载MWCNT后膜表面出现少量红色荧光,说明MWCNT层具有一定的灭菌性能.经DA改性后MWCNT膜表面红色荧光比例增加,膜的灭菌性能有明显提升,改性后MWCNT表面引入了具有杀菌作用的质子化胺基团.有研究表明聚多巴胺的抗菌特性是由质子胺基团引起的[32-33],因为带正电荷的官能团可以通过离子/蛋白质的螯合和静电效应破坏细菌细胞膜的结构,导致细菌裂解和细胞质的渗出.尽管聚多巴胺涂覆膜的总表面电荷在pH=4.4时为负,但质子化胺仍然存在于PDA中,该实验还证明了氨基解离与PDA的杀菌能力有定性关系[34].DA浓度为1g/L的改性膜表面存在大量的红色荧光且膜表面仅有零星的绿色荧光出现,而2g/L时膜表面红色荧光比例降低,说明DA浓度过高不能增加其灭菌性能.MWCNT本身具有灭菌性能,因此由荧光图像可看出增加MWCNT负载量膜表面的红色荧光逐渐增加.交联时间不同改性膜的灭菌性能也有差异,5h时膜表面红色荧光明显多于2 , 12及24h.通过ImageJ对图11a荧光显微镜图像进行处理,对活/死菌黏附情况进行分析后,得到图11(b).负载MWCNT后膜具有灭菌性能,负载的MWCNT越多灭菌率越高即灭菌性能越强.MWCNT表面涂覆DA后,灭菌率(死菌比例)由46%大幅上升至84%,有效提高了灭菌性能. 交联时间为2h、12h及24h时灭菌率分别65%、67%及69%,而交联时间为5h时灭菌率最高为83%.当DA浓度为2g/L时灭菌率为71%,略低于1g/L时的灭菌率.DA浓度过高时,沉积在MWCNT外的聚多巴胺会掩蔽MWCNT自身的灭菌作用;而MWCNT负载量过少,也会降低膜的灭菌性能;当DA与MWCNT交联时间超过5h后,MWCNT会发生团聚,从而影响改性膜的灭菌性能.由此可得,MWCNT负载量为2.17mg/cm2、交联时间5h且DA浓度1g/L时灭菌性能最佳.

图11 动态过滤大肠杆菌菌液后膜表面细菌灭活荧光显微镜图及灭菌荧光强度图

Fig.11 Fluorescence image of bacterial inactivation and bacteriostatis fluorescence intensity rate on the membrane surface after dynamic filtration of E. coli

柱状图中数据为MWCNT负载量

3 结论

3.1 通过DA氧化自聚合的方法在MWCNT表面沉积了一层亲水性的PDA,进而通过真空抽滤制备出改性的MWCNT膜,与原始MWCNT膜相比,DA非共价改性MWCNT膜有效提高了膜的纯水通量和抗污染性能,通量恢复率最高提升至88.74%,且可逆污染比例也提升至32.91%.改性后的MWCNT膜对大肠杆菌表现出优异的抗菌性能,同时还能有效缓解蛋白质的黏附.

3.2 DA与MWCNT交联时间、DA浓度及MWCNT负载量均对改性膜性能有影响.交联时间5h、DA浓度1g/L、MWCNT负载量为2.17mg/cm2时膜的各项性能最佳.

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Preparation and antifouling performance of dopamine non-covalently functionalized carbon nanotube ultrafiltration membranes.

XIONG Xin-ya, ZENG Jia, DONG Meng-chan, GAI Xiao-li, WANG Yu-fei, GUO Jin*

(National Engineering Laboratory for Advanced Municipal Wastewater Treatment and Reuse Technology, Beijing University of Technology,Beijing 100124, China)., 2022,42(9)：4207～4216

Dopamine (DA) was used to non-covalently functionalize multi-walled carbon nanotube (MWCNT) which were then used to prepare dopamine non-covalently functionalized MWCNT ultrafiltration membranes for examining the antifouling ability of PDA/MWCNT membrane in this study. The hydrophilicity and chemical composition of the PDA/MWCNT membrane were characterized with X-ray photoelectron spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, contact angle detection instrument, and scanning electron microscope. E. coli was selected as the target pollutant to evaluate impacts of different functionalized conditions on the antifouling and antiprotein adhesion ability of PDA / MWCNT membrane. The results demonstrate that DA could be successfully introduced onto the surface of MWCNT. Under the cross-linking time of 5h, DA concentration of 1g/Land MWCNT dosage of 2.17mg/cm2, the contact angle of PDA/MWCNT membrane decreased from its original 112.79° to 8.4°. The content of oxygen element on the surface of the PDA/MWCNT membrane was 2.9 times that on MWCNT membrane, implying a significant improvement in the hydrophilicity of PDA/MWCNT membrane. The flux of PDA/MWCNT membrane was twice as high as MWCNT membrane’s. The antifouling, antibacterial and antiprotein adhesion ability of PDA/MWCNT membrane were all significantly improved, and the flux recovery rate was increased from 56.62% to 88.74% after cross flow flushing.

multi-walled carbon nanotube；dopamine；membrane fouling；membrane modification；influencing factors

X703.1

A

1000-6923(2022)09-4207-10

2022-02-14

国家自然科学基金资助项目(51778014)

*责任作者, 教授, guojin@bjut.edu.cn

熊馨雅(1997-),女,山西太原人,北京工业大学硕士研究生,主要从事污水处理及膜污染控制研究.