基于氮氧同位素技术的黄河上游清水河硝酸盐来源解析

裴东艳,谢 磊,徐 斌,何 斐,汪龙眠,唐登勇,庞晴晴,朱 翔,彭福全*

基于氮氧同位素技术的黄河上游清水河硝酸盐来源解析

裴东艳1,2,谢 磊1,2,徐 斌2,何 斐2,汪龙眠1,2,唐登勇1,庞晴晴2,朱 翔2,彭福全2*

(1.南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏 南京 210044；2.生态环境部南京环境科学研究所,江苏 南京 210042)

对清水河灌溉季和非灌溉季各采样点位的水化学指标和硝酸盐的时空分布特征进行分析,运用贝叶斯混合模型MixSIAR模型定量识别了该河流硝酸盐来源,以期了解灌溉对地表水硝酸盐含量的影响.结果表明,清水河水体呈弱碱性,水体氮类以硝酸盐为主,Cl-和SO42-时空变化特征一致,通过NO3-/Cl-比值和Cl-浓度的关系,结合清水河地区土地利用、工农业生产的实际情况,揭示了清水河水体硝酸盐受生活污水、畜禽养殖和化学氮肥源的影响较大.MixSIAR模型计算结果表明土壤有机氮、化学氮肥和畜禽养殖对灌溉季水体的贡献率较大,分别为24.8%、24.5%和22.8%,生活污水和大气氮沉降的贡献率分别为14.4%和13.6%;而生活污水、畜禽养殖和土壤有机氮对非灌溉季水体的贡献率较大,分别为26.7%、23.4%和20.4%,大气氮沉降和化学氮肥贡献率分别为16.5%和12.9%.农业灌溉增加了地表水硝酸盐的含量,灌溉季中农用氮肥的施用率较高,贡献了主要的硝酸盐;非灌溉季生活污水的贡献率较高.

清水河；硝酸盐；MixSIAR模型；灌溉季和非灌溉季；空间分布

地表水体中NO3-来源复杂,主要可分为大气沉降、土壤有机氮等自然源,以及动物粪便和生活污水、化学肥料、工业废水等人为源[1].对地表河流中硝酸盐的来源进行精准识别,控制地表水体氮污染显得极为重要.不同来源的NO3-源具有不同的15N和18O特征值,利用硝酸盐氮氧双同位素(15N- NO3-和18O-NO3-)技术分析15N值和18O值,可以确定地表水中NO3-的主要来源,解析其地球化学循环规律[2].为了进一步掌握各来源对NO3-的贡献率,近年来国内外科研人员在获取硝酸盐氮氧双同位素特征值的基础上,建立质量平衡混合模型、Iso Source模型、贝叶斯混合模型(SIAR模型、MixSIAR模型) 等核算各种来源对地表水中NO3-的贡献比例.其中质量平衡混合模型只能用于确定少于3种的污染源对硝酸盐的贡献,Iso Source模型结果可靠性较低,SIAR模型可被用于计算水体中的硝酸盐来源的贡献比例,而MixSIAR模型综合了SIAR的功能.与之前的混合模型相比,MixSIAR模型的主要优势是能够合并协变量数据,通过固定和随机效应来解释混合比例的可变性,并通过信息标准计算对多个模型的相对支持度[3],在贡献率解析的精度方面具有较大的优势.夏云[4]利用MixSIAR模型对丰水期、平水期和枯水期大沽河硝酸盐来源进行定量分析,发现生活污水贡献率最高(分别为48.7%、57.9%和49.1%),其次是畜禽粪便(分别为18.5%、14.3%和18.4%)和化肥(分别为14.0%、10.6%和13.4%);Li等[5]利用MixSIAR模型研究了桂林农业集约地区地表水和地下水中硝酸盐的来源,发现长期使用合成铵肥和土壤有机氮是造成硝酸盐污染的两个主要原因,贡献率分别为36.6%和28.0%;Terres- Martínez等[6]用MixSIAR模型估算出科马卡-拉古内拉地区畜牧农业集约区地下水中硝酸盐污染源主要是肥料的集约利用(贡献率约为48%)以及城市污水或化粪池泄露(贡献率约为43%).

宁夏引黄灌区是我国四大古老灌区之一,为满足农作物对氮元素的需求而大量施用化肥,从而导致灌溉季有大量污染物随着农田排水汇入地表水水体,增加了地表水体硝酸盐的浓度[7],进而威胁灌区水环境质量和黄河水质安全.清水河作为黄河宁夏段最大的一级支流,干流全长320km,宁夏境内流域面积为13511km2(总面积为14881km2)[8].本研究利用稳定同位素技术结合水化学特征分析识别清水河灌溉季和非灌溉季水体硝酸盐的各种来源,并采用贝叶斯混合模型(MixSIAR)量化各种来源贡献比例,以期深入了解灌溉对地表水硝酸盐含量的影响,为宁夏地区地表水资源管理和硝酸盐来源控制提供科学参考.

1 材料及方法

1.1 研究区域概况

清水河地处35.0352°～37.4791°N,105.5458°～ 106.2988°E,发源于六盘山东北麓的固原市开城乡黑刺沟,由南向北纵贯宁夏南部山区和中部干旱带的大部分地区,于中宁县泉眼山汇入黄河.河源海拔高度2480m,流域平均降水量349mm[9].农业灌溉区在清水河干流分布密集,主要集中在中下游段[10].

1.2 水样采集与分析

分别于2020年5月和9月即当地的灌溉季和非灌溉季进行采样,共设置20个采样点,采样点按从上游到下游依次编号,干流有11个点位,分别为H1、H2、H3、H4、H6、H8、H11、H13、H15、H18、H19;支流有7个点位,分别为H7、H9、H10、H12、H16、H17、H20;存在的污染源点位有固原市第一污水处理厂排口尾水H5、同心污水处理厂排口尾水H14.采样点分布见图1.

图1 清水河采样点分布

每个采样点分别采集水体表层0.5m的水样2L,现场测定DO、pH值、氧化还原电位、电导率、水温,将水样装于棕色聚乙烯瓶中,在4℃冷藏条件下尽快送回实验室进行前处理,测定硝酸盐氮氧同位素和TN、TP、氨氮、COD等指标,其中K+、Ca2+、Na+、Mg2+使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Optima8000, USA)测定,F-、Cl-、SO42-使用离子色谱仪(ICS-2000, DIONEX, USA)测定.

硝酸盐氮氧同位素采用化学转化法[11-13]进行测定.首先利用镉还原法把样品中的NO3-转化为NO2-,其次利用叠氮化钠把水体样品中的NO2-转化为N2O,产生的N2O经纯化后,送入质谱仪(MAT 253, Thermo Fisher, USA)中分析15N和18O.

1.3 稳定同位素源解析模型

本研究使用贝叶斯混合模型MixSIAR模型[3],该模型是2016年开发的最新框架[4].在利用贝叶斯混合模型MixSIAR模型计算不同氮源贡献率的过程中,以狄利克雷分布作为贡献率定量的先验环节,之后基于贝叶斯方法获取贡献率的后验分布,可以用公式(1)表示[14]:

式中:X是混合物同位素的值,其中=1、2、3、…、,=1、2、3、…、,P是来源的比率,需要被模型估计;S是来源同位素的值,服从均值为μ,方差为ω的正态分布;C是来源同位素的分馏系数,服从均值为λ、方差为τ的正态分布;ε是残余误差,表示其他各个混合物间无法量化的变异,其均值为0,标准差为σ.

1.4 数据处理

采用Excel 2016进行数据统计分析,采用IBM SPSS Statistics 20和Origin 2021b软件进行数据分析和绘图等,采用R语言程序包(MixSIAR 3.1.12)来量化5种清水河地区主要的硝酸盐来源(大气沉降、生活污水、土壤有机氮、化学氮肥和畜禽养殖)对清水河水体硝酸盐的贡献率.

2 结果与讨论

2.1 清水河水化学特征分析

2.1.1 清水河水化学指标分析 如表1所示, 清水河灌溉季pH值指标的范围为7.73～9.20,非灌溉季水体中pH值的范围为7.82～8.50,清水河水体偏弱碱性,灌溉季水体pH值相对非灌溉季水体较高.溶解氧(DO)是衡量河流水质的重要指标,当DO>2.00mg/L时不利于反硝化作用的发生[15-16],DO指标在灌溉季的范围为1.25～7.91mg/L,非灌溉季的范围为5.13～ 10.12mg/L,即清水河水体几乎不发生反硝化作用.灌溉季水体TP指标范围为0.00～0.62mg/L,非灌溉季水体TP指标范围为0.01～2.62mg/L,两个季节的指标空间差异程度均较大.清水河大多数采样点中硝酸根离子的浓度大于氨氮的浓度,表明清水河水体的氮类以硝酸盐类为主.灌溉季水体中硝酸根离子浓度和空间差异性均大于非灌溉季水体,灌溉季水体中硝酸根离子的最大值高达96.66mg/L,为非灌溉季水体最大值的3倍,可能由于清水河流经不同的土地利用区域,不同的水文地质条件和人类活动如农田施肥、污水排放等导致硝酸盐浓度有较大的空间差异性.灌溉季COD指标范围为14.40～146.50mg/ L,非灌溉季COD指标范围为1.60～70.00mg/L,说明水体中还原性污染物质较多.清水河水体中F-浓度的空间差异性在灌溉季和非灌溉季均较大.水体中的Cl-来源主要是生活污水、农业化肥以及人和动物的排泄物等,而SO42-可能与工业废水、农业化肥等有关[17].清水河Cl-灌溉季浓度变化范围为22.81～ 1351.09mg/L,均值为493.68mg/L,非灌溉季浓度变化范围为22.78～1426.44mg/L,均值为313.22mg/L,灌溉季水体Cl-浓度总体高于非灌溉季水体,表现出浓度随时间降低的变化特征和从上游到下游浓度升高的空间变化特征.清水河SO42-灌溉季浓度变化范围为112.51～3515.17mg/L,均值为1281.69mg/L,非灌溉季浓度变化范围为53.48～2843.94mg/L,均值为885.56mg/L,灌溉季水体SO42-浓度总体高于非灌溉季水体,其时间和空间特征呈现出与Cl-相似的变化趋势((Cl-)=0.0857(SO42-)+80.337,2=0.8995),表明Cl-和SO42-具有相似的来源,受人类活动和农畜牧业生产影响较大.

2.1.2 清水河水体NO3-与Cl-的关系 Cl-具有物理、化学惰性,且不受生物活动的影响,常作为来源指示剂[18],NO3-/Cl-比值与Cl-浓度关系可指示影响硝酸盐分布的混合过程和生物作用[19].NO3-/Cl-比值高,Cl-浓度值低,通常表示大气沉降和化肥等面源是硝酸盐的主要来源;Cl-浓度值相对较高,NO3-/Cl-比值相对较低,表明生活污水及畜禽粪便可能是硝酸盐的主要来源[19-20].金赞芳等[18]通过京杭运河杭州段较低的NO3-/Cl-比值(0.24)和较高的Cl-浓度(0.41mmol/L)分析出生活污水和粪肥是运河硝酸盐主要的污染源.殷超等[21]通过草海丰水期较低的NO3-/Cl-值(>0)和较高的Cl-浓度(>0.40mmol/L)也揭示了湖水主要受牲畜粪便和城市生活污水的影响.因此,通过NO3-/Cl-比值与Cl-浓度关系判断硝酸盐来源是可行的.如图2所示,灌溉季与非灌溉季水体中都呈现出低NO3-/Cl-比值(<0.1)和高Cl-浓度(0～40mmol/L)的特点,表示生活污水和畜禽粪便是硝酸盐可能的主要来源之一.根据实际采样调研情况可知,清水河沿岸以农业区、城市居住区、农村居住区、裸地为主,中下游段工农业生产活动对清水河影响较大,农业生产用地较多,养殖业占有一定比例,故初步判断灌溉季硝酸盐主要来源为农业氮肥的施用和畜牧业生产,非灌溉季硝酸盐的主要来源为畜禽养殖和生活污水.

表1 清水河水化学指标

注:表中除pH值以外,各指标单位为mg/L,为样品数, Min为最小值, Max为最大值, Ave为平均值, S.D.为标准偏差, CV为变异系数.

图2 清水河NO3-/Cl-和Cl-物质的量浓度关系

2.2 清水河水体硝酸盐时空分布特征

清水河水体各采样点位硝酸盐来源主要有大气氮沉降、生活污水、土壤有机氮、化学氮肥和畜禽养殖等,各种典型来源的15N-NO3-值和18O-NO3-值的值域如表2所示,从图3中可以看出,各采样点均位于典型来源值域范围内,表明各来源的选取符合当地实际情况.清水河灌溉季水体中硝酸盐的15N值为(2.61±8.78)‰,变异系数为336.02%,空间差异性较大;18O值为(6.40±5.66)‰,变异系数为88.29%,空间差异程度适中.灌溉季多数采样点位于化学氮肥及其与土壤有机氮、畜禽养殖的重叠区域,少数采样点位于畜禽养殖和生活污水的重叠区域.非灌溉季水体中硝酸盐的15N值为(6.16± 3.84)‰,变异系数为62.28%,空间差异性适中,小于灌溉季水体15N值的空间差异程度;18O值为(2.13±6.38)‰,变异系数为299.19%,空间差异程度较大,大于灌溉季水体18O值的空间差异程度.非灌溉季中多数采样点位于畜禽养殖及其与土壤有机氮、化学氮肥和生活污水的重叠区域.李林霞等[22]通过研究黄河一级支流沁河上游15N-NO3-值和18O-NO3-值分布,发现沁河硝酸盐主要来自化学氮肥和土壤有机氮的硝化;纪晓亮等[23]根据楠溪江丰水期15N-NO3-值和18O-NO3-值分布情况,揭示了楠溪江硝酸盐氮主要来自于化肥、土壤有机氮、粪便污水,故可以通过解析硝酸盐氮氧同位素特征值的分布情况判断地表水硝酸盐来源.结合清水河水化学特征,对比灌溉季与非灌溉水体硝酸盐的15N值和18O值,发现灌溉季水体受化学氮肥和畜禽养殖的影响较大,而非灌溉季水体受生活污水和畜禽养殖的影响较大.清水河流经地区中裸地占地面积最大,为6171.4km2,其次为耕地(面积为5036.6km2,约占总流域面积的35.51%)[24].沿河岸岸滩存在牲畜养殖业,且农田中通常施用牛粪等有机肥,因此在灌溉季由于灌溉和降雨等原因,氮从土壤迁移至河流中导致了较高的15N-NO3-值.此外,清水河地区城市常住人口为550456人,农村人口数为757841人[24],清水河沿岸分布着城市居住区和农村居住区,河岸的污水处理厂尾水直排入清水河,且9月份排水量较大,故非灌溉季生活污水和畜禽粪便对硝酸盐来源的贡献较大.

表2 地表水体硝酸盐典型来源值域范围(‰)

注: a代表清水河实测所得数据范围,其他值域参考相应文献.

图3 清水河δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素特征值

2.3 清水河硝酸盐迁移转化过程识别

硝酸盐氮氧同位素组成特征除受到其来源的影响外,氮在迁移转化过程中发生的一系列生物化学作用如硝化作用、反硝化作用、固氮作用、矿化作用和挥发作用都会引起氮同位素分馏,从而影响硝酸盐氮氧同位素组成,其中矿化作用和固氮作用通常具有较小的同位素分馏[18].

在氮的迁移转化过程中,氨挥发的过程受pH值控制,当pH值在临界值9.3左右时,水溶液中的NH4+转化为NH3,当pH值低于9.3时,氨氮仍以离子态存在[29].该研究区域内各采样点水体的pH值均低于9.3,因此不考虑氨挥发对硝酸盐同位素的影响.

硝化作用分两个阶段完成,第一阶段主要是将铵根转化为亚硝酸根的氨氧化反应过程,决定了硝化作用过程中同位素分馏效应的大小,有研究表明该阶段同位素分馏系数为-29‰ ～ -12‰[30];第二阶段是将亚硝酸根转化为硝酸根的过程,反应速率快,产生的氮同位素分馏效应较小.理论上硝化作用产生的NO3-,其中两个氧原子来自水,一个氧原子来自水中溶解的O2,与大气氧同位素值相近[31],如公式(2)所示:

大气中18O-O2的理论值为23.5‰,18O-H2O通常在-25‰～4‰之间[32],根据公式(2),如果发生硝化过程,18O-NO3-值范围应为-8.33‰～10.5‰,灌溉季和非灌溉季水体中多数点位18O-NO3-值均在此范围内,因此清水河流域硝酸盐的转化过程以硝化作用为主,而硝化反应进行完全时同位素分馏效应可忽略[12].

在反硝化作用下,微生物可将NO3-转化为N2O和N2,这一过程中轻同位素会被优先利用,因此15N-NO3-值和18O-NO3-值在反硝化作用下随NO3-浓度降低而升高.已有研究表明,当水体中15N/18O比值在1.3～2.1之间时,有反硝化作用产生[33－34].而宁夏清水河灌溉季与非灌溉季采样点位水体的15N/18O值在1.3～2.1范围之外,水体环境不利于反硝化反应的发生;且反硝化酶要求O2浓度低于0.2mg/L[35],而清水河灌溉季和非灌溉季DO浓度均值分别为4.08和7.78mg/L,最小值分别为1.25和5.13mg/L,均高于反硝化过程发生所需要的O2浓度.因此不考虑反硝化作用对同位素产生的分馏影响,将公式(1)中的分馏系数C设为0[36].

2.4 清水河硝酸盐来源定量解析

结合清水河硝酸盐的氮、氧同位素和水化学分析结果,应用贝叶斯混合模型MixSIAR模型对各种硝酸盐来源的贡献率进行定量解析.灌溉季水体中各来源的贡献率为土壤有机氮(24.8%)>化学氮肥(24.5%)>畜禽养殖(22.8%)>生活污水(14.4%)>大气氮沉降(13.6%),土壤有机氮、化学氮肥和畜禽养殖贡献率相对较大,而生活污水和大气氮沉降贡献率相对较小.清水河地区垦殖率高达80%～90%,主要分布着由小麦、玉米作物组成的农田植被,且均为水浇地[37],氮肥的施用率达41.68%,则灌溉季中农业灌溉与施肥对地表水体硝酸盐浓度的影响相对较大.清水河地区2020年畜禽养殖业中约有297.55万只羊、95.94万头牛、52.6万头猪存栏,据统计农林牧渔业废水年排放量约为33.15万t,该地区施用有机肥来增强土壤肥力,而禽畜粪便的还田利用氮素量约占50%,15%的氮素通过挥发作用进入大气,13%的氮素堆置废弃,流失总量较高[38].因此畜禽养殖对地表水体的硝酸盐贡献也不可忽略.非灌溉季水体中各来源的贡献率为生活污水(26.7%)>畜禽养殖(23.4%)>土壤有机氮(20.4%)>大气氮沉降(16.5%)>化学氮肥(12.9%),生活污水、畜禽养殖和土壤有机氮对硝酸盐的贡献率相对较大,而大气氮沉降和化学氮肥的贡献率相对较小,清水河沿岸存在较多的农村居住区和城镇居住区,生活污水年排放量3122万t左右,其中氮氧化物排放量为1957万t,占生活污水排放总量62.7%,且9月份生活污水排放量较大,因此生活污水源是非灌溉季硝酸盐重要的人为来源.

灌溉季、非灌溉季两个季节中特有的硝酸盐来源分别为化学氮肥源和生活污水源,可作为区分两个季节水体硝酸盐来源的主要特征.贝叶斯混合模型MixSIAR模型解析结果与各来源典型值域范围一致,表明灌溉会对地表河流硝酸盐含量有一定影响,我国农田土壤有机氮含量低、供氮量低,需要化肥提供的氮素比例高,但是化肥氮的有效利用率低、损失程度高[39],作物生产中氮肥施用过程中和施用后的流失造成了氮素损失,从而增加了地表水体中硝酸盐含量.

3 结论

3.1 清水河水体硝酸盐受生活污水和畜禽养殖等来源的影响较大,同时由于大面积的耕地使得水体硝酸盐还受到化学氮肥源的影响.

3.2 根据灌溉季和非灌溉季硝酸盐氮氧同位素值的分布可知,灌溉对地表河流硝酸盐含量有一定影响.

3.3 建议进一步提升清水河地区农田施用氮肥的利用率(缓释肥和尿素配合使用),选择滴灌等高效的灌溉方式,对畜禽粪肥进行合理的储存和利用,提高养殖污水处理率,完善城镇及农村生活污水的收集和处理,提高生活污水的处理率.

[1] Zhao Q L, Feng H Y, Ren Y F, et al.15N-NO3-and18O-NO3-tracing of nitrate sources in Beijing Urban Rivers [J]. Environmental Science, 2016,37(5):1692-1698.

[2] Zhang Y, Shi P, Li F D, et a1. Quantification of nitrate sources and fates in rivers in an irrigated agricultural area using environmental isotopes and a Bayesian isotope mixing model [J]. Chemosphere, 2018,208:493-50l.

[3] Stock B C, Jackson A L, Ward E J, et al. Analyzing mixing systems using a new generation of Bayesian tracer mixing models [J]. PeerJ, 2018,6(4):1-27.

[4] 夏 云.基于稳定同位素的海岸带典型河流硝酸盐污染来源解析 [D]. 青岛:青岛大学, 2020.

Xia Y. Sources of nitrate pollution in typical coastal rivers based on stable isotopes [D]. Qingdao: Qingdao University, 2020.

[5] Li J, Zhu D N, Zhang S, et al. Application of the hydrochemistry, stable isotopes and MixSIAR model to identify nitrate sources and transformations in surface water and groundwater of an intensive agricultural karst wetland in Guilin, China [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2022,231:1-11.

[6] Terres-Martínez J A, Mora A, Mahlknecht J, et al. Estimation of nitrate pollution sources and transformations in groundwater of an intensive livestock-agricultural area (Comarca Lagunera), combining major ions, stable isotopes and MixSIAR model [J]. Environment Pollution, 2020,269:1-12.

[7] Merchán D, Sanz L, Alfaro A, et al. Irrigation implementation promotes increases in salinity and nitrate concentration in the lower reaches of the Cidacos River (Navarre, Spain) [J]. Science of the Total Environment, 2020,706:1-42.

[8] 孟祥仪.基于WASP模型的宁夏清水河水质预警研究 [D]. 西安:长安大学, 2017.

Meng X Y. Water quality early warning of Qingshui River in Ningxia based on WASP model [D]. Xi¢an: Chang’an University, 2017.

[9] Cao J P, Chi D C, Wu L Q, et al. Application of Mann-Kendall test in precipitation trend analysis [J]. Agricultural Science & Technology and Equipment, 2008,179(5):35-37,40.

[10] 王世强,赵增锋,邱小琮,等.清水河干流水质空间分布特征及季节性变化 [J]. 西南农业学报, 2021,34(2):386-391.

Wang S Q, Zhao Z F, Qiu X Z, et al. Spatial-temporal characteristics of water environmental quality in mainstream of Qingshui River [J]. Southwest China Journal of Agricultural Sciences, 2021,34(2):386-391.

[11] Mcilvin M R, Altabet M A, Chem A. Chemical conversion of nitrate and nitrite to nitrous oxide for nitrogen and oxygen isotopic analysis in freshwater and seawater [J]. Analytical Chemistry, 2005,77(17):5589-5595.

[12] 胡王江.极地海域硝酸盐的氮、氧同位素组成 [D]. 厦门:厦门大学, 2015.

Hu W J. Nitrogen and oxygen isotopic composition of nitrates in polar seas [D]. Xiamen: Xiamen University, 2015.

[13] Wang X, Cao Y C, Han Y, et al. Determination of nitrogen and oxygen isotope ratio of nitrate in water by chemical transformation method [J]. Acta Pedologica Sinica, 2015,52(3):558-566.

[14] Parnell A C, Inger R, Bearhop S, et al. Source partitioning using stable isotopes: coping with too much variation [J]. PLoS ONE, 2010,5(3): 1-5.

[15] Michener R H, Lajtha K. Stable isotopes in ecology and environmental science [M]. New Jersey:Blackwell Publishing, 2007:375-449.

[16] 金赞芳,岑佳蓉,胡宇铭,等.千岛湖水体氮的垂向分布特征及来源解析 [J]. 中国环境科学, 2019,39(8):3441-3449.

Jin Z F, Cen J R, Hu Y M, et al. The vertical distribution of nitrogen and the nitrogen sources in Qiandao Lake [J]. China Environmental Science, 2019,39(8):3441-3449.

[17] 傅雪梅,孙源媛,苏 婧,等.基于水化学和氮氧双同位素的地下水硝酸盐源解析 [J]. 中国环境科学, 2019,39(9):3951-3958.

Fu X M, Sun Y Y, Su J, et al. Source of nitrate in groundwater based on hydrochemical and dual stable isotopes [J]. China Environmental Science, 2019,39(9):3951-3958.

[18] 金赞芳,胡 晶,吴爱静,等.基于多同位素的不同土地利用区域水体硝酸盐源解析 [J]. 环境科学, 2021,42(4):1696-1705.

Jin Z F, Hu J, Wu A J, et al. Identify the nitrate sources in different land use areas based on multiple isotopes [J]. Environmental Science, 2021,42(4):1696-1705.

[19] Yue F J, Li S L, Liu C Q, et al. Tracing nitrate sources with dual isotopes and long term monitoring of nitrogen species in the Yellow River, China [J]. Scientific Reports, 2017,7(1):1-11.

[20] Jin Z F, Zheng Q, Zhu C Y, et al. Contribution of nitrate sources in surface water in multiple land use areas by combining isotopes and a Bayesian isotope mixing model [J]. Applied Geochemistry, 2018,93:10-19.

[21] 殷 超,杨海全,陈敬安.基于水化学和氮氧同位素的贵州草海丰水期水体硝酸盐来源辨析 [J]. 湖泊科学, 2020,32(4):989-998.

Yin C, Yang H Q, Chen J G, et al. Identification of nitrate sources based on hydrochemistry and nitrogen and oxygen isotopes in Caohai, Guizhou during high water season [J]. Journal of Lake Sciences, 2020,32(4):989-998.

[22] 李林霞,李艳利,杨梓睿,等.沁河上游硝酸盐的定量源解析及其季节性差异 [J]. 环境科学研究, 2021,34(11):2636-2644.

Li L X, Li Y L, Yang Z R, et al. Quantitative analysis and seasonal differences of nitrate sources in upper reaches of Qin River [J]. Research of Environmental Sciences, 2021,34(11):2636-2644.

[23] 纪晓亮,舒烈琳,陈 铮,等.楠溪江硝态氮来源定量识别及其不确定性分析 [J]. 中国环境科学, 2021,41(8):3784-3791.

Ji X L, Shu L L, Chen Z, et al. Quantitative identification of riverine nitrate sources and uncertainty analysis in the Nanxi River [J]. China Environment Science, 2021,41(8):3784-3791.

[24] 雷兴碧.清水河流域水环境功能分区研究 [D]. 银川:宁夏大学, 2020.

Lei X B. Study on water environmental function zoning of Qingshui River basin [D]. Yinchuan: Ningxia University, 2020.

[25] Zhang Y, Shi P, Li F D, et al. Quantification of nitrate sources and fates in rivers in an irrigated agricultural area using environmental isotopes and a Bayesian isotope mixing model [J]. Chemosphere, 2018,208:493-501.

[26] 吴娜娜,钱 虹,李亚峰,等.多种同位素追踪水体硝酸盐污染来源 [J]. 沈阳大学学报(自然科学版), 2017,29(2):103-106.

Wu N N, Qian H, Li Y F, et al. Multiple isotopes trace the source of nitrate pollution in water [J]. Journal of Shenyang University (Natural Science), 2017,29(2):103-106.

[27] 孙小淇.武进区地表水水质分布特征及其氮污染来源解析研究 [D]. 上海:华东理工大学, 2020.

Sun X Q. Investigations on distribution of water quality and sources tracing of nitrogen pollution in Wujin District surface water [D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2020.

[28] Xu S G, Kang P P, Sun Y. A stable isotope approach and its application for identifying nitrate source and transformation processing water [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016,23(2):1133-1148.

[29] Kendall C, McDonnell J J. Isotope tracers in catchment hydrology [M]. Amsterdam:Elsevier Science, 1998:519-576.

[30] 安 丹.岩溶洞穴硝酸盐来源识别及定量估算研究——以贵州绥阳麻黄洞为例 [D]. 贵阳:贵州师范大学, 2021.

An D. Source identification and quantitative estimation of nitrate in Karst Caves: A case study in Mahuang Cave of Suiyang County, Guizhou Province [D]. Guiyang: Guizhou Normal University, 2021.

[31] Böttcher J, Strebel O, Voerkelius S, et al. Using isotope fractionation of nitrate-nitrogen and nitrate-oxygen for evaluation of microbial denitrification in sandy aquifer [J]. Hydrology, 1990,114(3/4):413-424.

[32] Kendall C. Tracing sources and cycling of nitrate in catchments// Kendall C, Mcdonnell J J. Isotope tracers in catchment hydrology [M]. Amsterdam:Elsevier Science, 1998:519-576.

[33] Xue D M, Jorin B, Bernard D B, et al. Present limitations and future prospects of stable isotope methods for nitrate source identification in surface and groundwater [J]. Water Research, 2009,43(5):1159-1170.

[34] Reinhardt M, Müller B, Gächter R, et al. Nitrogen removal in a small constructed wetland: an isotope mass balance approach [J]. Environmental Science & Technology, 2006,40(10):3313-3319.

[35] Yue F J, Liu C Q, Li S L, et al. Analysis of15N and18O to identify nitrate sources and transformations in Songhua River, Northeast China [J]. Journal of Hydrology, 2014,519:329-339.

[36] 王诗绘,马玉坤,沈珍瑶.氮氧稳定同位素技术用于水体中硝酸盐污染来源解析方面的研究进展 [J]. 北京师范大学学报(自然科学版), 2021,57(1):36-42.

Wang S H, Ma Y K, Shen Z Y. Identification of nitrate source in receiving water with dual NO3-isotopes (15N and18O) [J].Journal of Beijing Normal University (Natural Science), 2021,57(1):36-42.

[37] 何志润.宁夏清水河流域氟化物(F-)的分布特征及其影响因素研究 [D]. 银川:宁夏大学, 2020.

He Z R. Study on the distribution characteristics and influencing factors of fluoride (F-) in Qingshui River basin of Ningxia [D]. Yingchuan: Ningxia University, 2020.

[38] Zhang Y, Zhang Q Y, Li F D, et al. Source identification of nitrate contamination of ground water in Yellow River Irrigation Districts using stable isotopes and Bayesian model [J]. Chinese Journal of Eco—Agriculture, 2019,27(3):484-493.

[39] 巨晓棠,谷保静.我国农田氮肥施用现状、问题及趋势 [J]. 植物营养与肥料学报, 2014,20(4):783-795.

Ju X T, Gu B J. Current situation and trend of nitrogen fertilizer application in China [J]. Journal of Plant Nutrition and Fertilizer, 2014,20(4):783-795.

Analysis of nitrate sources in the Qingshui River of the Yellow River with nitrogen and oxygen isotope technique.

PEI Dong-yan1, 2, XIE Lei1, 2, XU Bin2, HE Fei2, WANG Long-mian1, 2, TANG Deng-yong1, PANG Qing-qing2, ZHU Xiang2, PENG Fu-quan2*

(1.School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China；2.Nanjing Institute of Environmental Science, Ministry of Ecology and Environment, Nanjing 210042, China)., 2022,42(9)：4115～4121

In order to understand the influence of irrigation on nitrate concentration in surface water, the temporal and spatial distribution characteristics of nitrate and hydrochemical indexes at each sampling point in the Qingshui River during irrigation- and non-irrigation seasons were analyzed to identify the sources of nitrate with Bayesian mixed model (MixSIAR) in this study. The results show that the water body of the Qingshui River was of weakly alkaline and dominated with nitrate that was mainly attributed to domestic sewage, livestock and poultry breeding, and chemical nitrogen sources. The MixSIAR model show that soil organic nitrogen, chemical nitrogen fertilizer, and livestock breeding also contributed greatly to the major nitrate content in irrigation season, accounting for 24.8%, 24.5%, and 22.8%, and the contribution of domestic sewage and atmospheric nitrogen deposition were 14.4% and 13.6%, respectively. In addition, in non-irrigation season, the contribution of domestic sewage, livestock breeding, and soil organic nitrogen were 26.7%, 23.4% and 20.4%, and the contribution of atmospheric nitrogen deposition and chemical nitrogen fertilizer were 16.5% and 12.9%, respectively. Furthermore, in the irrigation season, agricultural irrigation increased the nitrate concentration in surface water, and the application of agricultural nitrogen fertilizers was higher, contributing to the major nitrate content; in the non-irrigation season, the contribution ratio of domestic sewage was higher.

the Qingshui River；nitrate；MixSIAR model；irrigation season and non-irrigation season；spatial distribution

X522

A

1000-6923(2022)09-4115-07

2022-02-24

生态环境部南京环境科学研究所创新团队项目(GYZX200101);宁夏回族自治区重点研发项目(2021BEG01002, 2019BFG02028)

*责任作者, 高级工程师, pfq@nies.org

裴东艳(1998-),女,河南新乡人,南京信息工程大学硕士研究生,主要从事地表河流DOM、硝酸盐氮氧同位素来源分析研究.