铜锰基整体式催化剂对烧结烟气CO净化特性

李子宜,卞文博,侯环宇,张 璇,姜理俊,孙方舟,刘应书*

铜锰基整体式催化剂对烧结烟气CO净化特性

李子宜1,卞文博1,侯环宇2,张 璇1,姜理俊1,孙方舟2,刘应书1*

(1.北京科技大学能源与环境工程学院,北京 100083；2.河钢集团战略研究院,河北 石家庄 050023)

基于改性铜锰氧化物作为CO催化活性组分,分别制备了催化剂原粉、以泡沫金属、堇青石为载体的两种整体式催化剂,在实验室配气条件下对比了3种样品的CO催化效率及稳定性,优选了堇青石整体式催化剂,并在某钢厂实际烧结烟气条件下测试了其在不同催化剂负载量、空速、温度下的CO催化效率、稳定性以及衰减后样品催化特性;最后批量制备了2m3优选整体式催化剂并开展了6000m3/h烧结烟气CO净化中试实验.结果表明,烟气高浓水蒸气显著抑制CO催化反应,经240h催化后90最大提升38℃;催化剂负载量越高,90越低,催化效率衰减时间越短,稳定后的效率越高,但随着空速增加,该优势减小;1440h(2个月)中试实验中,进气温度185～195℃下,CO催化效率大于85%(平均90%),出口CO浓度低于1000×10-6,出口平均烟温达220℃,具有节能减排双重效益.

烧结烟气；一氧化碳(CO)；整体式催化剂；催化净化；铜锰氧化物；影响因素

CO是近年来被重点关注的大气重要污染物之一,其对生态环境及人类健康均造成严重威胁.工业烟气是CO排放的重要来源,占我国年均总CO排放量的43.5%[1].钢铁行业烧结烟气的排放量大(烟气流量50～200万Nm3/h)、CO含量高(5000～10000´10-6),按全国年产13.3亿t烧结矿[2]、每吨烧结矿排放4000m3烟气[3]、烟气CO浓度6000´10-6计,烧结烟气CO年排放量可达0.26亿t.烧结烟气CO的大量排放,严重影响了钢厂所在地区的空气质量[4],对烟气CO净化技术的需求日渐迫切.

在众多CO净化技术中[5],催化氧化法因占地小、操作灵活性高、运行成本低、可生热节能而备受青睐[6].通过特定催化剂可在一定条件下将CO与烟气中O2反应形成CO2,在此过程中可释放反应热(283kJ/mol)[7].利用该反应放热的特点,将CO催化净化置于传统脱硫(尾气温度80～120℃)[8-9]与选择性催化还原(SCR)脱硝(³220℃)[10]之间,可节约原本脱硫后烟气升温所需能耗.因此,CO催化净化具有节能减排的双重意义.

针对烧结烟气流量大、成分复杂、含水量高的特点,采用低气阻、高效稳定的整体式催化剂是在有限占地条件下净化CO的核心关键.前人对CO整体式催化剂进行了相关研究, Li等[11]将Co3O4负载到金属蜂窝载体上, Xiao等[12]将金属掺杂的Co3O4阵列生长在泡沫镍上,李金林等[13]以FeCrAl为载体负载CuO-CeO2制备金属基整体式催化剂,陈玲[14]将Pt负载到蜂窝陶瓷上,周昊等[15]对比了Pt涂层蜂窝金属和铁铈氧化物催化剂的CO催化性能.然而,当前研究采用的催化活性组分或载体昂贵,难以在规模庞大的冶金工业体系中推广应用.此外,当前针对CO催化性能的评估,原料气普遍为实验室自行配置得到(水蒸气浓度通常在1%～6%[16-18]),与实际烧结烟气(水蒸气浓度可达12%)相去甚远.CO催化效率的测试通常是在催化剂新鲜状态下进行的,而实际应用更加关注的是经长时间净化后的稳定效率;即便部分研究进行了稳定性实验,但气氛条件与稳定时长[19-21]均难以达到实用要求(1个月以上).而针对烧结烟气脱硫工艺与SCR脱硝工艺之间耦合CO催化净化、且同步实现烟气升温的探索,更是鲜有报道.

霍加拉特(CuMnO)是目前商业化程度最高的CO低温催化剂之一,相较于贵金属催化剂,铜锰氧化物催化剂因其成本低、催化活性高而受到广泛关注[22].自1920年诞生以来,针对铜锰催化剂,前人展开了各方面的研究.以共沉淀法合成铜锰氧化物催化剂,当溶液铜锰比接近1:2时,CO催化活性较高[23].亦不乏研究通过掺杂其他过渡金属元素对催化活性进行优化,如Co掺杂后催化活性有明显提高[24], SnO2掺杂后,催化剂抗水性能显著提高[25]等.本文采用改性铜锰氧化物作为CO催化活性组分,以堇青石蜂窝为廉价载体制备得到整体式催化剂,并基于某钢厂435m2烧结机车间直接引入的实际烧结烟气进行催化性能评估,探究了催化温度、空速、活性组分负载量对新鲜样品和衰减后样品CO催化性能的影响规律,优选了催化工艺参数,并建立了6000m³/h烧结烟气CO净化中试实验.

1 材料与方法

1.1 催化剂的制备

1.1.1 实验室研究阶段样品制备 催化剂原粉的制备:将Mn(NO3)2溶液,Cu(NO3)2粉末,Fe(NO3)3粉末(AR, Sigma-Aldrich),Mg(NO3)2粉末(纯度³99%,罗恩),NiCl2粉末(纯度³99%,Macklin)按一定比例加入去离子水中,配成Cu: Mn: Fe: Ni: Zn物质的量比例为75:50:4:3:1的混合溶液(总物质的量浓度为1.5mol/L).将Na2CO3粉末(AR, Aladdin)与去离子水配成2mol/L的Na2CO3溶液,在水浴中加热到70℃.向其中滴加至上述混合溶液,至溶液pH值调为8.3左右,70℃恒温搅拌4h后,反复多次离心法分离沉淀物和溶液,至分离出的上清液用AgNO3溶液(纯度³99.5%,Macklin)滴定检测无Cl-且TDS水质检测笔(iSpring)测量的数值小于20´10-6.把沉淀物放入干燥箱中,110℃干燥12h以上,将其放入马弗炉内,从室温以10℃/min速率升温至250℃,焙烧4h制备得到催化剂原粉,记为P0.

整体式催化剂的制备: 催化剂载体预处理:将堇青石切割为直径20mm,高10mm的圆柱体,使用去离子水多次洗涤堇青石载体表面,去除杂质.然后将其置于20%的草酸溶液内,沸煮处理2h,再反复用去离子水洗涤数次,去除附着在堇青石表面的草酸.将洗涤后的堇青石载体置于100℃的电热恒温干燥箱中干燥2h,再于马弗炉中300℃焙烧3h.

将催化剂原粉P0、硅溶胶、铝溶胶、聚乙二醇与助剂按一定配比加入到去离子水中,搅拌1h,配置成固体质量浓度为10%的浆液.将预处理后的堇青石载体浸泡在催化剂浆液中,6h后取出,在110℃的干燥箱中干燥12h,在马弗炉中从室温以2℃/min的速率升温至指定温度,稳定焙烧一段时间后得到整体式催化剂,记为M0.

泡沫金属整体式催化剂的载体选用200PPI的泡沫铁镍合金,制备方法同堇青石整体式催化剂,记为F0.

1.1.2 基于现场烟气测试的整体式催化剂制备 以100mm´100mm´100mm堇青石蜂窝为载体,基于上述制备方法,通过配置不同总质量浓度的浆液,得到不同活性组份负载量的样品,分别记为MF_1、MF_2、MF_3,经称量后负载量分别为104.4, 121.9, 151.5kg/m3.现场中试实验所用整体式催化剂则以150mm´150mm´150mm堇青石蜂窝为载体,制备方法与MF_2的相同,最终得到588块样品,并以单层49块(7´7)分布填装于催化塔内,总体填装体积为2m3.

1.2 催化剂的性能测试

1.2.1 实验室配气测试 CO催化剂原粉、堇青石及泡沫金属整体式催化剂的CO催化性能测试系统如图1所示,将催化剂样品在固定床U型石英管反应器(原粉反应器内径为6mm;整体式反应器内径为22mm)中,反应器可对催化反应温度进行控制,原料气成分为1%CO、20%O2、79%N2,将原料气通入水汽发生装置,鼓泡器、冷凝管、管路伴热温度分别为65, 43, 45℃,可使原料气的水蒸气体积分数达8%.干燥及含水条件下的催化实验所用体积空速均为7200h-1,CO催化效率稳定性测试在反应温度为130℃下进行.采用气相色谱仪(GC7900,天美(中国)科学仪器有限公司)对催化前、后CO浓度进行测试.

90,100分别对应CO催化效率为90%和100%时的温度.CO转化催化效率按下式进行计算.

式中: [CO]in:催化前原料气中CO浓度,´10-6;[CO]out:催化后尾气中CO浓度,´10-6.

1-原料气钢瓶(1%CO/20%O2/N2);2-压缩空气钢瓶(21%O2/N2);3-减压阀;4-质量流量控制器;5-四通换向阀;6-鼓泡器;7-冷凝管;8-三通阀;9-U型管;10-电加热炉;11-温控仪;12-压力表

1.2.2 基于现场烟气的整体式催化剂性能测试

将所制备的100mm×100mm×100mm单块整体式催化剂MF_1、MF_2、MF_3用于某钢厂实际烧结烟气中进行催化性能评价, 实验系统及催化反应器如图2所示.烟气经烟气主管道直接引入催化反应器,烟气主要成分为:14%～16% O2、3.5%～4.5% CO2、0.6%～0.8% CO、12%～15% H2O、10～ 20mg/Nm3NO、10～30mg/Nm3NH3以及£5mg/ Nm3SO2.整个管路系统均用保温材料包裹,防止温度过低,水汽冷凝,烟气引至催化反应器已降温至60℃,在催化反应器前增设加热盘管对烟气进行加温,从而调控实际进气(催化)温度.烟气流量通过催化反应器后方的流量计控制并读取,分别测试在不同体积空速(3000, 4500, 6000h-1)下的CO催化性能,催化前、后烟气成分由紫外烟气分析仪(博睿光科3040-A,青岛博睿光电科技有限公司)在线监测,分别测试了MF_1、MF_2、MF_3三种新鲜整体式催化剂在不同空速下的CO催化效率-温度曲线及180℃下效率稳定性曲线,并经长时间效率稳定后再次对衰减后样品(MD_1、MD_2、MD_3)进行了催化温度曲线测试.

图2 中试实验流程示意

1-烟气主烟道;2-烟气加热器;3-球阀;4-加热盘管;5-单块100mm´100mm´100mm整体式催化装置;6-转子流量计;7-空气泵;8-紫外烟气分析仪;9-排入大气;10-电动蝶阀;11-2m3整体式催化床;12-变频风机;13-流量积算仪;14-孔板流量计

2m³整体式催化中试系统及流程如图2所示,将脱硫脱硝后的烧结烟气从主烟道经加热器引至整体式催化床中,催化装置进口烟气温度为185～195℃,流量为6000m³/h (体积空速为3000h-1),基于催化前、后CO浓度获得催化效率,持续开展了为期2个月的中试实验.

2 结果与讨论

2.1 实验室配气催化测试实验

2.1.1 CO催化性能评价 如图3所示,水蒸气存在时的效率-温度曲线较无水蒸气时右移,体现了水蒸气对CO催化性能的抑制作用.在有、无水蒸气条件下,CO催化效率排序均为P0>F0>M0;在催化效率大于80%时,原粉优势更为显著,两类整体式催化剂性能接近.添加了8%的水后,P0、F0、M0的100分别由干燥条件下的65, 100, 105℃上升至90, 130和135℃,且体现了P0较佳的抗水性能.整体式催化剂中,活性组分所占比例较少,因而在同样空速下相较纯原粉的CO催化性能弱.从应用角度考虑,基于廉价堇青石载体的M0在水蒸气存在时的90仍仅为115℃,依然展现了优异良好的催化能力和CO催化抗水性能[21].因此,将价格低廉且催化性能良好的堇青石整体式催化剂作为本文研究重点.

图3 实验室干、湿配气条件下不同催化剂的CO催化效率 - 温度曲线

图4 原粉及整体式催化剂的CO催化效率稳定性

2.1.2 CO催化性能稳定性评价 如图4所示,在72h内,P0保持了100%的催化效率,M0的催化效率从100%下降到98%.整体式催化剂展示出了与原粉相当的催化活性和抗水稳定性.因此,在满足实际CO催化净化效率要求(通常³90%)的前提下,堇青石整体式催化剂作为优选催化剂,将基于实际烧结烟气条件做进一步CO催化性能研究.

2.2 实际烧结烟气条件下的整体式催化剂性能

2.2.1 新鲜整体式催化剂的CO催化性能 如图5所示.相较实验室配气结果,基于更低空速(4500h-1)实际烟气条件下的90(表1)仍高于实验室配气条件(7200h-1)下的90,可见实际烟气中更高的水蒸气含量对催化性能的影响.高浓度水蒸气会被吸附在催化剂表面,解离成晶格OH[26],进而阻碍O2的吸附.同时,水会促进碳酸盐物种的形成,毒化催化剂表面,使得催化性能下降[27].在同一空速下,3个样品的催化效率排序为满足MF_3>MF_2>MF_1,且催化效率随着空速的增加而降低.负载量会对CO催化性能产生显著影响,较多的催化活性组分利于获得更高的效率,但随着空速的增加,高负载量的优势逐渐减小,如6000h-1下MF_3的90(139℃)仅略低于MF_2的90(143℃).这可能与CO催化反应动力学相关[28-29],空速越低,烟气在催化剂床层的停留时间越长,催化活性组分的利用率越高,而随着空速增大,负载于堇青石载体内层的催化活性组分利用率可能降低.

图5 不同负载量的新鲜整体式催化剂的CO催化效率-温度曲线

2.2.2 高空速下催化效率稳定性测试 为了长期适应实际工业烟气催化的环境,且考虑到CO催化温升后能达到低温SCR催化所需温度(220～230℃),对MF_1、MF_2、MF_3在6000h-1空速、进口烟温180℃下进行了催化效率稳定性测试,时长为240h,结果如图6所示.可以看出,MF_1、MF_2、MF_3的催化效率起初均能达到95%以上,随着测试的进行,效率逐渐下降,并分别于200, 140, 120h后达到稳定,稳定后效率分别为65%、77%、88%,满足催化活性负载量越高,稳定后效率越高的规律.此外,3种样品催化效率衰减段时长(200, 140, 120h)与负载量(104.4, 121.9, 151.5kg/m3)的高低成反比,负载量越高,衰减时长越短.上述结果表明,负载量不仅决定了稳定后催化效率,还会影响实际烟气复杂成分对催化性能的抑制作用.高浓度水蒸气作为主要影响CO催化的成分,会逐渐抢占催化剂上的CO催化活性位点,吸附于催化剂表面的水蒸气同时也会被CO催化放热过程抑制,最终达到动态平衡,CO催化效率经衰减后趋于稳定[30].负载量越高,该平衡越趋于CO催化放热,因而效率衰减时间越短、衰减后效率越高.

图6 不同负载量的整体式催化剂催化效率稳定性

2.2.3 衰减后催化剂样品的CO催化性能 在经历复杂烟气的长期吹扫、侵蚀下,催化剂均有不同程度的损伤,活性组分脱落、被覆盖或者毒化,探究该状态下催化剂的催化性能对实际应用具有较大参考价值.本节基于2.2.2节中已进行240h效率稳定性测试后的样品(MD_1、MD_2、MD_3),进一步测试不同空速下的催化效率-温度曲线,如图7所示,新鲜、衰减后样品的90汇总于表1.

可以看出,在经历了实际烟气氛围下的长时间催化后,样品催化性能排序仍然为MD_3>MD_2> MD_1且随着空速的增加而降低,但相较各自新鲜样品,催化性能均有下降,曲线均右移.在3种空速下,负载量最低的MD_1的催化效率无法达到90%, MD_2、MD_3的90均较MF_2、MF_3的大,且该差距(Δ90)随空速的增大而减小,Δ90最大可达为38℃(3000h-1).负载量最高的MD_3在6000h-1下的Δ90仅为6℃,体现其较强的抗水稳定性.然而,对于实际应用,高负载量的代价是高成本,如前所述根据实际烟气升温需求,烟气进口温度达到180℃即可,高于MD_2的90(173℃),因而从性价比考虑,MD_2既可回收CO催化放热又可达到净化要求,被优选为最终批量生产的整体式催化剂,用于后续的2m3中试实验.

图7 不同负载量的衰减后整体式催化剂CO催化效率-温度曲线

表1 新鲜与衰减后整体式催化剂在不同空速下的T90对比(℃)

注:ND代表未测得90%效率点.

2.3 2m³整体式催化剂中试实验研究

基于MF_2样品所制得的2m3整体式催化剂中试实验结果(催化效率稳定性及催化前后温差)如图8所示.在1440h(2个月)的中试过程中,CO的催化效率始终维持在85%以上,平均可达90%,出口CO浓度在1000´10-6以下;催化器出口较入口的温升为30～45℃,温升大小与CO催化效率高低存在对应关系.出口平均温度可达220℃.由于实际运行过程中烧结机因环保限产或检修存在临时停车、环境温度存在波动,整个过程催化进气温度、CO催化效率及温升均存在波动.但即使运行至1440h后,CO催化效率仍能达到95%以上(CO出口浓度300´10-6).因此,本文所优选的堇青石负载整体式催化剂可在一定工程规模实际烧结烟气CO高效净化并稳定运行2个月以上,从实际工程应用角度验证了其可行性.

图8 中试实验整体式催化剂催化稳定性及温度变化

经济收益方面,以常见435m2烧结机为例,按烟气量为110万Nm3/h、CO初始浓度6000´10-6、CO催化效率90%,CO年均减排量可达6万t.若进一步将CO催化反应放热替代原烟气升温所采用的高炉煤气燃烧放热,可以节约标准煤2.07万t(6万t CO催化反应总放热,约6.06´1011kJ),即高炉煤气1.61亿m3,以0.1元/m3高炉煤气计,每年可节省成本近1610万元.

3 结论

3.1 以改性铜锰氧化物作为CO催化活性组分制备优选得到以堇青石为载体的高性价比CO整体式催化剂,在实际烧结烟气,6000h-1、180℃条件下的90为139℃,CO催化效率在240h可稳定在88%,具有工业应用的潜力.

3.2 烟气高浓水蒸气显著抑制CO催化反应,240h催化后90最大提升38℃;催化活性组分负载量越高,90越低,在长时间烟气CO催化过程中效率衰减时间越短,衰减后稳定的效率越高,但随着空速增加其优势减小.

3.3 基于MF_2制备方法,批量制备整体式催化剂形成2m3,搭建6000m³/h烧结烟气CO净化中试实验,在1440h(2个月)测试过程中,进口烟温185～195℃下,CO平均催化效率可达90%,出口CO浓度小于1000´10-6,出口平均烟温220℃,具有节能减排双重效益.

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Performance of CO purification from sintering flue gas by copper-manganese-based monolithic catalyst.

LI Zi-yi1, BIAN Wen-bo1, HOU Huan-yu2, ZHANG Xuan1, JIANG Li-jun1, SUN Fang-zhou2, LIU Ying-shu1*

(1.School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China；2.Strategic Research Institute of HBIS Group, Shijiazhuang 050023, China)., 2022,42(9)：4052～4058

In this paper, the catalyst powder, the monolithic catalyst based on modified copper manganese oxides supported by foam metals and cordierite were prepared.The CO conversion efficiency and stability of the three samples were compared under the gas condition prepared in the laboratory. The monolithic catalyst supported by cordierite was selected, and its CO conversion efficiency, stability, and catalytic characteristics after degradation at different loading amounts, space velocities, and temperatureswere tested under the actual condition of iron-ore sintering flue gas in a steel plant.2m3volume of optimized monolithic catalyst was prepared in batches and a pilot test of CO purification from 6000m3/h sintering flue gas was carried out.The results show that the high-concentration water vapor in the flue gas significantly inhibited the CO catalytic oxidation reaction, resulting in90increased by 38℃ after reaction for 240h. The higher loading amount of the catalysts, the lower the90, the shorter the duration for efficiency decay, and the higher the stabilized efficiency. However, this advantage decreases with increasing space velocity.In the pilot test for 1440h (2months) at the inlet feed temperature of 185～195℃, the CO conversion efficiency was constantly greater than 85% (averaged at 90%), and the CO concentration downstream was lower than 1000×10-6with temperature reaching 220℃, which obtained benefit of both energy saving and emission reduction.

iron-ore sintering flue gas；carbon monoxide(CO)；monolithic catalyst；catalytic purification；copper manganese oxide；influencing factors

X701.7;TQ426.8

A

1000-6923(2022)09-4052-07

2022-02-08

中央高校基本科研业务费专项资金(FRFIDRY-19-025,FRF- TP-20-011A2)

*责任作者, 研究员, ysliu@ustb.edu.cn

李子宜(1990-),男,广东深圳人,教授,博士,主要从事气体分离与净化研究.发表论文60余篇.