等离子喷涂BSAS环境障涂层SiCf/SiC复合材料扇形燃烧室环境损伤行为*

洪智亮，崔永静，郭洪宝，周 晨，侯敬通，蒋 婷，王子媛，陈 超，冯晓星

（1. 中国航发商用航空发动机有限责任公司，上海 200241；2. 中国航发北京航空材料研究院，北京 100095；3. 西北工业大学超高温结构复合材料重点实验室，西安 710072；4. 中国航发四川燃气涡轮研究院，成都 610500）

连续碳化硅纤维增韧碳化硅（SiCf/SiC）陶瓷基复合材料 （Ceramic matrix composite，CMC）具有耐高温、低密度、高比强、高比模量等优点，已经成为商用航空发动机燃烧室和涡轮等部件的主要候选结构材料之一[1–8]。法国Snecma 公司生产的SiCf/SiC 陶瓷基复合材料调节片、密封片已经获得应用，减重达到50%，其高温疲劳性能优于高温合金；美国GE 公司持续投入CMC 材料相关技术的研发工作，在LEAP 和GE9X发动机中大规模采用CMC 材料制备燃烧室火焰筒内外环、涡轮外环和导向叶片等热端零件。CMC 材料已经成为先进航空发动机热端部件的必然选择和发展趋势。

然而，在发动机燃气环境下，高温、水蒸气等介质腐蚀、燃气冲刷以及复杂应力等多因素交互作用使得干燥环境具有良好稳定性的CMC 材料表面稳定性发生急剧恶化，与水蒸气反应生成挥发性的Si （OH）4，导致材料发生损失、综合性能明显下降，这成为目前限制CMC 材料在热端部件实现工程应用的主要因素[9–15]。Padture[16]研究发现，在燃气环境中，SiC 材料的损失速率达到约1 μm/h，极大地制约了该材料在航空发动机热端部件领域的应用。BSAS （BaO–SrO–Al2O3–SiO2）涂层具有较低的硅活度（<0.1）、与碳化硅基体有较好的热物理化学匹配性，可以有效提高碳化硅陶瓷基复合材料在1300 ℃以下的抗环境腐蚀性能和可靠性[17]。针对CMC 材料的水氧腐蚀问题，美国GE 公司率先在发动机燃烧室和外环部件上测试了BSAS 环境障涂层体系的有效性，结果显示在测试温度1250℃、0.1 MPa 的水汽条件下，BSAS 环境障涂层经历12822 h（包含46 次启停循环）考核后未发生失效，验证了BSAS 环境障涂层的有效性[18]。鲁琳静等[19]利用浆料工艺研究了Ba0.25Sr0.75Al2Si2O8环境障碍涂层的制备与耐水腐蚀性能。焦春荣等[20]研究了不同BSAS 粉体材料等离子喷涂涂层的性能，结果显示喷涂态涂层呈现单斜相BSAS和BAS两种相结构。贺世美等[21]的研究结果显示等离子喷涂的BSAS 涂层内含有单斜相BSAS、四方晶SrO2和正斜方晶的SiO2。同时，高温水汽环境下涂层内部的相变不可避免地会在涂层内部产生应力，进而导致涂层内部产生裂纹，最终引起涂层失效。然而，针对BSAS 环境障涂层在发动机模拟高温燃气环境下涂层的烧蚀行为鲜有报道。

本文使用固相烧结法制备出BSAS 粉末，采用大气等离子喷涂工艺制备了BSAS/Mullite/Si 3 层结构环境障涂层试验件，利用燃烧试验台对试验件进行高温燃气环境性能考核试验，对试验前后环境障涂层组织结构、相变规律以及复合材料的力学性能进行了分析测试，探讨了BSAS涂层高温燃气烧蚀损伤机制。

1 试验及方法

1.1 试验件

扇形燃烧室试验件由火焰筒内/外环和左/右侧板组成，如图1 所示。试验件本体采用CVI 工艺制备的SiCf/SiC 复合材料。其中，纤维采用福建立亚新材公司生产的SiC 纤维 （Cansas–3303）；纤维预制体为二维叠层缝合结构。试验件流道表面白色涂层为BSAS 系EBC 涂层。

图1 BSAS 涂层CVI–SiCf /SiC 复合材料扇形燃烧室试验件Fig.1 CVI–SiCf /SiC sector combustor liner with BSAS coating

1.2 涂层制备与热处理

涂层由BSAS/Mullite/Si 3 层结构组成，其中Si 层采用市售熔融破碎硅粉，粒度44～74 μm；Mullite 层采用固相烧结法制造Al2O3·SiO2，粒度10～90 μm；BSAS 面层喷涂粉末以BaCO3、SrCO3、Al2O3和SiO2为原材料，采用固相烧结法制备，粉末粒度10～90 μm。

采用美科公司F4 等离子喷涂设备，以氩气和氢气为等离子气体，按表1 中的参数在SiC 陶瓷片表面依次制备Si 层、Mullite+BSAS 层和BSAS 层。将涂层试样放置于电阻炉中，温度分别设定为1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃、1350 ℃和1400 ℃，保温时间均为2 h，将试样取出置于空气中冷却，随后进行微观组织和相结构分析。

表1 等离子喷涂工艺参数Table 1 Parameters of plasma spray

1.3 扇形燃烧室试验

利用扇形燃烧室产生的高温高压燃气对带EBC 涂层的SiCf/SiC 复合材料单扇区火焰筒试验件进行模拟台架试验考核。其中，燃烧室进口压力约2100 kPa，燃烧室进口总温约800 K。试验工况主要模拟了慢车、进场、巡航、起飞和爬升等典型工况，试验时数总计16.5 h。扇形燃烧室试验台的试验段与后测量段如图2 所示。

图2 扇形燃烧室试验台示意图Fig.2 Schematic of sector combustor test rig

1.4 取样力学性能测试与微观结构及物相分析

受限于火焰筒内外环试验件的结构约束，难以取出其中标准平板力学性能试样。与此同时，结合试验前后CMC 火焰筒内外环的目视观测和CT 扫描结果，均未发现损伤迹象。因此，本工作将针对侧板试验件烧蚀区域以及未烧蚀区域进行取样对比分析。试样形式和尺寸要求参照ASTM–C1275 标准要求，试样尺寸为120 mm×10 mm×3 mm。 采用万能试验机对燃烧试验后的试样进行常温面内拉伸强度测试，取3 点平均值作为拉伸强度值。

利用美国FEI 公司的Quanta 600扫描电子显微镜观察涂层试样的微观形貌并使用附带的能谱仪测定涂层化学成分；利用Image J 软件测试涂层截面孔隙率；采用RIGAKU 公司的SmartLab 衍射仪（Cu 靶）进行涂层的相结构分析。其中，扫描步长0.02°，扫描速度8°/min，扫描范围10°～90°。

2 结果与讨论

2.1 制备态涂层显微组织和相组成

采用大气等离子喷涂工艺制备BSAS 环境障涂层，图3 显示了喷涂态涂层的截面显微组织。可以看到，涂层由3 层结构组成，从内到外依次是Si 层、Mullite 层和BSAS 层。Si层与基体界面结合紧密，未发现界面裂纹，Si 层的厚度为75 μm；Mullite 层呈现深灰色，厚度约为108 μm；面层内部未发现贯穿性裂纹，BSAS 层的厚度约为220 μm，BSAS 层内部可以观察到孔隙和少量微裂纹存在，如图3（a）所示。采用Image J 软件测试BSAS 层的孔隙率为14.0%±1.5%。图3（b）显示了喷涂涂层表面的形貌，可以看到试样表面呈现典型等离子喷涂BSAS 形貌，EDS 能谱测试涂层化学成分为（原子分数）： 5.8%Ba、1.77% Sr、15.06% Si、17.66% Al和59.71% O，与Ba0.75Sr0.25Al2Si2O8相接近。XRD 测试结果显示，喷涂态涂层主要由44% 单斜结构钡长石 BSAS相（PDF38–1450）和 56% BaAl2O4相（PDF71–1323）组成 （图4）。

图3 喷涂态涂层截面和喷涂涂层形貌Fig.3 Cross section morphology and surface morphology of the as-sprayed coatings

图4 喷涂态涂层XRD 图谱Fig.4 XRD pattern of as-sprayed coating

2.2 试验后力学性能测试和断口分析

图5 显示了燃烧试验后试验件表面的宏观形貌，目视可以观察到黑色的核心烧蚀区 （Ablation zone）和白色涂层完整区域 （Intact zone）。在核心烧蚀区域和白色涂层完整区域分别截取3 件试样进行拉伸强度测试，测试结果如图6 所示。可以看到白色涂层完整区域烧蚀试验后，SiCf/SiC 复合材料的拉伸强度平均值为（256.9±36.7）MPa，该测试值与SiCf/SiC 复合材料制备态的测试值相当；核心烧蚀区域内，SiCf/SiC 复合材料的拉伸强度平均值为（154.8±10.8）MPa。显然，烧蚀过程对复合材料的拉伸强度产生较大影响，证明完整的EBC 涂层对于SiCf/SiC 复合材料力学性能的保持至关重要。

图5 试验件烧蚀后形貌及拉伸试样Fig.5 Morphology of the test piece after ablation and tensile specimen

图6 试验件烧蚀后拉伸强度测试Fig.6 Tensile strength test of test piece after ablation

从拉伸试验试样断口的显微组织可以看到核心烧蚀区域浅表层已经发生明显的烧结现象，非烧结区域纤维断口呈现明显的纤维拔出效应，有利于保证复合材料的拉伸强度；而浅表层由于发生高温烧结产生的孔洞，一定程度上加速了裂纹的萌生和扩展，对基体材料的力学性能造成了一定影响，如图7（a）所示。涂层完整部位的CMC 材料符合典型的2D–SiCf/SiC 复合材料内部微观形貌特点，表面存在完整致密的EBC涂层，断口呈现蜂窝状结构；Si 层与SiC 基体材料结合良好，SiC 材料内部SiC 纤维外存在完整界面层，并被致密的SiC 基体包裹，可见其材料内部没有出现氧化、烧蚀等损伤，如图7（b）所示。

图7 拉伸试验断口显微组织Fig.7 Microstructure of fracture surface in tensile test

2.3 试验后的显微组织和相组成

图8（a）中箭头所示区域呈现明显的鼓包，EDS 能谱分析该鼓包主要存在Si 元素和O 元素，确认该鼓包来源于环境障涂层中的硅层。同时烧蚀区域涂层表面呈现出大量的孔洞和凹坑，如图8（b）和（c）所示。EDS 能谱分析烧蚀区表面主要存在Al、Si、Ba 和O 元素。采用XRD 测试烧蚀区表面相组成（图9），结果显示涂层表面主要由54%的斜方晶系莫来石相Al2（Al2.8Si1.2） O9.6（PDF79–1275） 、 18% 的立方晶系Si（PDF27–1402）和28%的六方晶系BaAl2O4相 （PDF71–1323）组成。XRD 的测试结果与EDS 测试结果一致。分析认为由于硅的熔点较低（1410 ℃），烧蚀过程中的局部高温效应造成了环境障底层的Si 出现熔融现象，熔融的硅通过毛细管效应逐渐渗透腐蚀Mullite 中间层和BSAS面层形成低熔点和低黏度的玻璃相。在高速燃气的冲刷作用下，BSAS 面层和Mullite 中间层形成的低黏度玻璃相又相继发生了挥发、鼓泡和剥离等损失现象。原有的涂层结构也受到破坏。因此，核心烧蚀区域所显示的是涂层残留且已被破坏的结构。

图8 核心烧蚀区域表面形貌及不同区域的EDS 测试结果Fig.8 Surface morphology of core ablation area and EDS results of different area

图9 核心烧蚀区域表面XRD 图谱Fig.9 XRD pattern of the core ablation area surface

图10 显示了烧蚀区域与涂层完好区域交界面的显微组织。可以看到烧蚀过渡区表面光滑，呈现一定玻璃化倾向，而涂层完整区域表面呈现与沉积态涂层相类似的球形颗粒堆叠形貌。背散射电子扫描显微镜下观察过渡区由短棒状钡长石相组成，越靠近涂层完好区钡长石相越细密。这主要是因为烧蚀试验过程中核心区的烧蚀温度较高，钡长石相的长大较快，而远离核心区的温度较低，钡长石相长大较慢，因此产生了钡长石相尺寸的过渡分布。

图10 烧蚀过渡区表面二次电子形貌及背散射电子形貌Fig.10 Surface morphology of the ablation transition zone secondary electron and backscattered electron

图11 显示了烧蚀核心区和过渡区的截面显微组织，可以看到核心区的外表面仍残留一定量的多孔氧化物，EDS 能谱分析成分 （原子分数）主要为33.96% Si、8.25% Al、1.4% Ba 和56.39% O。同时可以发现在CMC基体内部存在一定的内氧化现象，如图11（a）箭头所示。在烧蚀过渡区，BSAS 环境障涂层保持完整，可以观察到从表面延伸至莫来石层的裂纹，BSAS 表层呈现明显烧结和玻璃化倾向，表面致密度显著提升。BSAS 表面玻璃化区域主要由白色相和暗色相组成，呈现枝晶状排列，其中白色相的化学成分 （原子分数）为17.96% Si、22.08% Al、6.58% Ba和53.38% O；而暗色相的化学成分（原子分数）为19.43% Si、21.59% Al、2.75% Ba 和 56.23% O。显然白色相的钡含量更高。

图11 试验件烧蚀后烧蚀区截面形貌及EDS 结果Fig.11 Cross section morphology of the ablation zone and EDS results

综上所述，燃烧试验过程中烧蚀区的温度应在1400 ℃以上，高温下烧蚀区面层中的BSAS 发生了快速烧结，形成短棒状的钡长石相，烧结造成涂层内部应力过大，产生裂纹宽展至莫来石层。而环境障涂层中的硅黏结层在高温下逐渐熔化并沿裂纹和孔洞逐渐渗透到BSAS 涂层表面，形成球形液滴。在高速的燃气流下，环境障涂层从莫来石层内部被冲刷掉，残留少量莫来石层，部分区域裸露出硅层。对于烧蚀核心区，由于缺少涂层的有效保护，陶瓷基复合材料基体出现了局部烧结，导致材料拉伸强度显著降低，而涂层完整区域的力学性能未受到显著影响。

3 结论

为 （256.9±36.7）MPa，基本未受影响；烧蚀区域，SiCf/SiC 复合材料的拉伸强度平均值为 （154.8±10.8）MPa，拉伸强度出现明显下降。

（3）烧蚀过程中核心区的温度在1400 ℃以上，高温下核心区面层中的BSAS 发生了快速烧结，形成短棒状的钡长石相，烧结造成涂层内部应力过大，产生裂纹宽展至莫来石层。而环境障涂层中的硅黏结层在高温下逐渐熔化并沿裂纹和孔洞逐渐渗透到BSAS 涂层表面，形成球形液滴。在高速的燃气流下，环境障涂层从莫来石层内部被冲刷掉，残留少量莫来石层，部分区域裸露出硅层。

（1）采用等离子喷涂工艺在SiC陶瓷基复合材料表面成功制备了BSAS/Mullite/Si 3 层结构环境障涂层，喷涂态涂层主要由44%单斜结构钡长石BSAS 相和56% BaAl2O4相组成。

（2）燃烧试验后，涂层完整区域SiCf/SiC 复合材料的拉伸强度平均值