离子型表面活性剂对低阶煤润湿性的调控机制

王成勇，邢耀文，夏阳超，张 锐，王市委，李吉辉，桂夏辉

(1.中国矿业大学 国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏 徐州 221116；2.六盘水师范学院 贵州省煤炭洁净利用重点实验室，贵州 六盘水 553004；3.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

低阶煤(Low Rank Coal，LRC)包括褐煤和次烟煤，其在能源供应和化工生产中发挥着重要作用。由于具有丰富的孔隙结构和含氧官能团，低阶煤亲水性强且水分高，这对低阶煤的加工和利用产生了诸多不利影响，如低阶煤浮选过程中，水与煤表面的含氧官能团等亲水位点相互作用，产生了阻碍煤粒与气泡黏附的水化层，使得低阶煤难以上浮。

减弱低阶煤亲水性的方法有水热处理、低温热解、表面活性剂吸附等。水热处理和低温热解能够通过加热改变低阶煤有机大分子结构，永久性的脱除部分含氧官能团，并一定程度上增加芳香环的缩合程度。但水热处理和低温热解过程中会产生废水、废气，污染环境的同时增加了处理成本，而采用表面活性剂调控煤表面润湿性不存在上述问题，因此受到学者的广泛关注。表面活性剂的分子一般由亲水基和疏水基组成，2类基团处于同一分子的两端并以化学键相连。表面活性剂的亲水基与煤表面含氧官能团等亲水位点相互作用，而疏水基指向水，从而覆盖亲水位点，实现润湿性调控。具有不同亲水基和疏水基的表面活性剂，其吸附形式、润湿性调控效果均不同。CRAWFORD等分析了阳离子、阴离子和非离子型表面活性剂对煤表面润湿性的影响，发现煤表面润湿性与表面活性剂类型密切相关。LIU等利用阳离子型Gemini表面活性剂减弱了褐煤表面的亲水性。XIA等采用试验和分子动力学模拟(MD)相结合的方法，研究了阳离子型表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)对低阶煤浮选的影响，发现相对较低浓度的DTAB有利于捕收剂(十二烷)在低阶煤表面的吸附，从而改善低阶煤浮选效果。GUO等研究了离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)和DTAB在褐煤表面的微观吸附行为，发现SDS的吸附对褐煤润湿性的影响可忽略，而DTAB的吸附可显著降低褐煤表面的亲水性。马椽栋等采用阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)增强了低阶煤表面的疏水性，改善了低阶煤泥的可浮性。LI等研究发现，CTAB/SDS混合表面活性剂比单一的CTAB或SDS在低阶煤表面具有更高的表面活性和更密集的分子排列，混合表面活性剂能够显著提高低阶煤的疏水性。

虽然目前的研究已证实采用表面活性剂调控低阶煤润湿性是可行的，但对调控机制的研究仍不充分。笔者选用代表性的阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂对低阶煤的润湿性进行调控，利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析药剂吸附对表面化学结构的影响，采用基于量子化学的密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)分析低阶煤与表面活性剂分子的电荷分布和分子间相互作用，在分子/原子水平上探究表面活性剂对低阶煤润湿性的调控机制。

1 煤样与试验方法

1.1 试验煤样

试验煤样为云南昭通褐煤(LRC)，经手选去除部分杂质，并依据GB 474—2008《煤样的制备方法》将煤样制备为小于0.2 mm的一般分析试验煤样，依据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对煤样进行工业分析，并采用vario EL cube元素分析仪(德国，Elementar)测定元素含量，测试结果见表1。

表1 煤样的工业分析和元素分析

1.2 药剂吸附

为了探究疏水基碳链长度对润湿性调控效果的影响，选取具有相同亲水基和不同碳链长度的阳离子型表面活性剂：十烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(分析纯，酷尔化学科技(北京)有限公司)。为了探究亲水基所带电荷的正、负类型对药剂吸附及润湿性的影响，选取阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与阳离子型表面活性剂进行对比分析。

药剂吸附试验方法：将表面活性剂配制成一定初始浓度的溶液，称取80 g煤样与表面活性剂溶液混合成80 g/L的矿浆，室温下磁力搅拌30 min，使药剂吸附，过滤烘干(55 ℃)后密封保存。各表面活性剂均设置4种初始浓度：0.5，1.0，1.5，2.0 mmol/L。

1.3 FTIR测试

试验在FTIR-7600傅里叶变换红外光谱仪(澳大利亚，Lambda Scientific公司)上进行，低阶煤试样(下文简称“试样”)与KBr粉末按质量比1∶200置于玛瑙研钵中，充分磨细、混匀、装模后在15 MPa下压成厚度为0.1～1.0 mm的薄片，然后将薄片置于红外光谱仪的样品室中进行测试。设置红外光谱仪的波数范围为4 000～400 cm，分辨率为4 cm，累加扫描32次。

1.4 接触角测定

用JC2000C1接触角仪(上海中晨数字技术设备有限公司)测量去离子水在试样表面的接触角。试样在压片机(50 MPa)上压制成薄片，当水滴在试样表面扩散0，3，6，9 s时，记录图像并测定接触角。

1.5 DFT计算

分子模拟在Materials Studio 8.0软件的DMol模块中进行，采用密度泛函理论(DFT)计算对分子模型和相互作用构型进行结构优化，并分析能量、Mulliken电荷分布和相互作用距离。所有的计算参数设置为：电子交换-相关泛函采用基于广义梯度近似(GGA)的Perdew-Wang(PW91)泛函，基组为双数值极化基组(DNP)，未限制电子自旋；自洽过程中能量、力、位移的收敛标准分别为1.0×10Hatree(2.625 5×10J/mol),0.02 Hatree/nm(0.052 51 J/(mol·nm),0.000 5 nm。

2个分子/体系间的相互作用能定义为

=--

其中,为2个分子/体系相互作用后的总能量，kJ/mol；,分别为分子/体系A,B的能量，kJ/mol。当为负值时，相互作用过程为放热过程，其绝对值越大，相互作用越易发生；当为正值时，相互作用过程为吸热过程，其值越大，需从环境中吸收的能量越多，相互作用过程越难发生。

分子模拟所用模型如图1所示，所有模型均进行了结构优化。苯和甲苯是构成低阶煤(LRC)分子最基本的结构单元；羧基是褐煤分子的典型含氧官能团，它对亲水性的贡献最大，且在次烟煤中仍存在。为了探究表面活性剂对LRC中典型亲水基团的覆盖作用，采用苯甲酸(Ph-COOH)作为LRC的结构单元模型，合理简化了低阶煤的分子模型，同时排除了其他基团的干扰。该模型已被成功应用于低阶煤相关问题的研究。LI等以苯甲酸(Ph-COOH)作为低阶煤的分子模型，采用DFT探究了表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚对低阶煤润湿性的调控机制，并分析了低阶煤与高岭石颗粒间的相互作用。试验所用3种阳离子型表面活性剂(CTAB，DTAB，CTAB)具有相同的亲水基(—N(CH)Br)，而疏水基均为脂肪链，只是链长不同，因此只选取了DTAB与SDBS进行分子模拟对比分析。

图1 分子模型

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

图2 LRC和吸附表面活性剂(初始浓度为1.5 mmol/L)后试样的FTIR谱图

试样的脂肪结构含量和链长可通过解析FTIR谱图中3 000～2 800 cm的吸收带进行评价。从图2可以看出，LRC吸附表面活性剂后，脂肪结构吸收带的强度明显增强。该吸收带可分峰拟合为多个峰，如图3所示，以吸附了DTAB(初始浓度为1.5 mmol/L)试样的脂肪结构吸收带为例，各分峰曲线分别归属于2 954，2 921 cm处的—CH—，—CH—不对称伸缩振动，2 871，2 851 cm处的—CH—，—CH—对称伸缩振动，2 895 cm处的C—H伸缩振动。2 921 cm(—CH—)和2 954 cm(—CH—)两个吸收峰面积比(CH)/(CH)能够反映脂肪链的长度和含量，(CH)/(CH)越大，说明脂肪链的平均长度越长；使用相同脂肪链的表面活性剂处理煤样时，(CH)/(CH)越大，药剂的吸附量越大。

图3 吸附DTAB(初始浓度为1.5 mmol/L)后试样脂肪结构吸收带的分峰拟合

图4 不同条件下试样的A(CH2)/A(CH3)

2.2 润湿性调控效果

图5 不同条件下试样的接触角

从图5还可看出，在同一药剂种类条件下，随着药剂初始浓度的增加，接触角均呈先增加后减小的变化规律，其原因如图6所示。在低浓度时(图6(a))，表面活性剂亲水基与LRC表面亲水位点相互作用，而疏水基朝向水，使得表面亲水性减弱；但当表面活性剂浓度过高时(图6(b))，表面活性剂单分子层吸附饱和后，水中表面活性剂分子通过疏水基间的疏水相互作用在界面形成二维聚集体，此时上层表面活性的亲水基与水接触，使亲水性再次增强。

图6 表面活性剂在煤-水界面的吸附模式

2.3 吸附机理分析

图7 LRC，DTAB，SDBS电离后的平衡构型

为了定量分析DTAB与LRC，SDBS与LRC的相互作用，以电离后的模型构建了相互作用构型，进行结构优化，测量相互作用距离(定义为最近的2个原子之间的距离)，计算相互作用能和作用区域(亲水位点)的Mulliken电荷，平衡构型和计算结果如图8所示。

图8 相互作用平衡构型

3 结 论

(2)离子型表面活性剂吸附后，LRC亲水位点的电荷变化对润湿性产生影响。阳离子型表面活性剂吸附后，LRC亲水位点的负电荷减小，有利于亲水性的减弱，而阴离子型表面活性剂则相反。

(3)离子型表面活性剂的疏水基对LRC的亲水位点产生覆盖作用，减弱了亲水性。在相同药剂初始浓度下，阳离子型表面活性剂吸附量较高，试样表面脂肪链含量较高，LRC亲水位点覆盖率较大，有利于亲水性的减弱。药剂疏水链越长，对LRC亲水位点的覆盖效果越好，润湿性调控效果越好。