Sm3+掺杂(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的制备及其荧光性能研究

李蕾蕾，曹舒尧, 迟 聘，杨永恒，马少鹏，马小龙，刘雄峰，曹万智

(1.西北民族大学 土木工程学院，甘肃 兰州730030；2. 延安大学 物理与电子信息学院，陕西 延安 716000)

0 引言

Na0.5Bi0.5TiO3因具有A位复合钙钛矿无铅压电材料的许多优点，因而已被广泛应用于无铅压电陶瓷方面的研究。另外，Na0.5Bi0.5TiO3材料中，Bi3+可作为发光中心或敏化剂用来制备荧光材料，这为研究稀土掺杂材料的发光性能提供了可能性[1]。近年来，对Na0.5Bi0.5TiO3材料的改性进行了大量的研究，结果表明，掺杂稀土元素可增强Na0.5Bi0.5TiO3材料的电学性能，同时铁电体的残余极化特性可引起荧光强度的增加。特别是稀土掺杂 Na0.5Bi0.5TiO3在荧光材料的开发上取得了很大进展[2]。目前主要是围绕掺杂元素或掺杂方法来优化材料的光学或电学性能。采用固相法合成稀土Sm3+掺杂Na0.5Bi0.5TiO3材料，除具有很好的铁电性能外，还使不发光的 Na0.5Bi0.5TiO3材料实现了红绿光发射, 其激发光波段为400～500 nm，有望成为新一代荧光粉材料[3]。此外，LUO等[4]发现，A位稀土掺杂Na0.5Bi0.5TiO3材料的铁电、压电和荧光性能均优于B位掺杂。因此，稀土掺杂拓宽了压电材料的应用范围，具有重要的研究意义和应用前景。

“高熵”是一种新的材料设计理念，高熵材料在晶格中的某一位点由于存在多种不同元素的原子，因此会产生强烈的质量和体积效应。随着体系中熵的增加，高熵材料内部的偶极矩、极化强度和晶格热导率会降低，从而引起其宏观电光性能的变化[5]。近年来，钙钛矿型高熵材料对不同离子具有高度的容忍性，通过调整其组成可改善其宏观性能。PU等[6]采用固相法合成了具有高构型熵的单相均匀(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3陶瓷。对其介电性能的研究发现，由于微观成分的无序，该材料存在弥散相变和频率色散，属于典型的弛豫铁电材料，在外加电场下可产生1.02 J/cm3的放电能量密度。因此，通过高构型熵能影响钙钛矿结构氧化物的晶体结构,从而改变其物理性质，使其表现出独特的电学性能。但是目前钙钛矿结构高熵氧化物在光学性能方面的相关研究报道较少。

本文将Sm3+引入到(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵基体中，系统地研究Sm3+掺杂量对(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体发光性能的影响，最终获得具有良好发光性能的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3粉体。

1 实验方法

1.1 样品的制备

本文采用固相法制备(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)1-xSmxTiO3(摩尔分数x=0，0.02，0.04，0.08，0.10，0.12，)高熵荧光粉，采用分析纯的 Bi2O3，Na2CO3，CaCO3，Sr2CO3，Sm2O3，BaCO3和TiO2作为原料，以上试剂均购于上海国药有限公司。首先按照化学计量比称量原料，将混合物置于研钵中研磨0.5 h，随后移入氧化铝坩埚内置于马弗炉中，900 ℃下煅烧2 h，随炉冷却至室温。将煅烧产物研磨成粉末得到最终样品，以进行微观组织结构与性能的表征。

1.2 粉体的结构与性能分析表征

采用 X 线衍射技术(XRD) 对晶体的物相结构进行表征，测试速率为0.02 (°)/min；采用钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)分析样品的微观组织形貌，依据 SEM 结果，通过 Nanomeasure 软件计算统计粉体粒径尺寸。采用能谱分析仪(EDS)对样品中的元素含量、分布情况进行分析；采用荧光分光光度计测量样品在室温的激发光谱和发射光谱；使用 CIE1931软件计算特征发射光谱的色坐标。

2 结果与讨论

2.1 物相组成和形貌

图1为Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的XRD图。图中给出了 Na0.5Bi0.5TiO3(PDF#46-0001)的标准 XRD衍射峰信息。由图可看出，当x=0～0.04时为纯钙钛矿相，说明Sm3+已进入(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体晶格，形成稳定的固溶体。当x>0.04时，逐渐出现新相Sm2Ti2O7,其原因可能是过多的Sm3+进入晶格，引发其晶体结构不稳定，导致第二相的生成。图1(b)为Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体在衍射角2θ=35°～50°的XRD放大图。由图可看出，随着x的增加，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的(210)、(220)衍射面未出现明显的峰分裂现象，说明粉体仍为立方钙钛矿结构[6]。采用容差因子t参数来预测钙钛矿结构的稳定性，其与晶胞中阴阳离子半径的关系[7]为

(1)

式中：RA，RB分别为ABO3型氧化物中A、B位阳离子的离子半径；RO为氧离子半径。

图1 Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的XRD图

t的大小可反映钙钛矿结构的稳定性，当0.9≤t≤1.0时，ABO3型氧化物的结构为稳定的立方相。表1 为Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)1-xSmxTiO3高熵粉体的t和A位平均离子半径RA。由表可看出，随着Sm3+掺杂量的增加，Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的t逐渐减小。表2为Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体阳离子的化合价、配位数及离子半径RC。由表可看出，Sm3+离子半径(124 pm)小于(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体A位原子的平均离子半径(139 pm)[8]。由此可推断，随着Sm3+掺杂量的增加，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的晶胞体积减小，其对应的容差因子降低，从而易产生第二相Sm2Ti2O7。

表1 (Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)1-xSmxTiO3高熵粉体的t和A位平均离子半径

表2 Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体阳离子的化合价、配位数及离子半径

图2为Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的SEM图。由图可看出，采用固相法制备的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体均表现出良好的类球形形貌。随着Sm3+掺杂量的增加，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的形貌和粒径大小未出现明显的变化，其平均粒径尺寸为0.74～0.78 μm。由此可推断Sm3+掺杂量的变化对(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的粒径尺寸的影响较小，粒径小于∅1 μm，仍表现出良好的反应活性。

为了进一步分析Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体中各元素组成的含量。图3为掺杂0.04 mol Sm3+的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的SEM和EDS图。对应的EDS图中出现了Na、Bi、Sr、Ba、Sm、Ca、Ti、O等元素的EDS峰。表3为对(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体SEM图中随机选取的3个点的EDS数据表。由表可看出，虽然nBa>nSr>nCa(摩尔分数)，但(nNa+nBi+nBa+nSr+nCa+nSm)/nTi≈1，近似满足钙钛矿结构ABO3结构中A位原子和B位原子之间的化学计量比，即Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体仍满足钙钛矿结构间原子比。通过容差因子可以判断CaTiO3、BaTiO3和SrTiO33种钙钛矿化合物的晶体结构稳定性，当t越接近1，其晶体结构越稳定。通过式(1)[7]获得tCaTiO3、tSrTiO3、tBaTiO3分别为0.905 5，0.938 5，0.994 7，其晶体结构稳定性分别为BaTiO3>SrTiO3>CaTiO3。由此推断(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵组成中，A位阳离子组成的不均匀性(即Ca、Sr含量明显小于Ba含量)与其容差因子的差异性有关。为了进一步分析Sm3+的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体中元素分布的均匀性，对图3中Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的SEM图中的粉红色边框区域内进行EDS面扫分析，如图4所示。由图可看出，粉红色边框区域内的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体分布的元素分别为O K、Na K、Ca K、Ti K、Sr K，Bi L，Ba L，Sm K，这8种元素均匀分布在(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体内。

2.2 荧光特性

图5为Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体Raman图。由图可看出，Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的振动峰主要是在296 cm-1、540 cm-1、602 cm-1和946 cm-1，分别对应于Ti—O键、TiO6八面体和A1+E13种振动模式[9]。振动峰在296 cm-1左右代表Ti—O振动模式。振动峰在540 cm-1，602 cm-1附近代表TiO6八面体的振动模式。当振动峰大于800 cm-1时，对应的振动模式与纵向光学模式E1和A1的叠加有关。由图还可看出，随着Sm3+掺杂量的增加，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体在296 cm-1附近的振动峰左移宽化，在602 cm-1的振动峰减弱，946 cm-1附近的振动峰增强。这可能是由于离子半径相对较小的Sm3+进入(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的A位后，引起其内部的弛豫特性增强[6]。

图5 Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体Raman图

图6为0.04 mol Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的激发光谱图。由图可看出，当检测波长为598 nm时，在350～550 nm内，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3基高熵粉体表现出Sm3+的特征激发行为，出现365 nm、407 nm、475 nm、489 nm 4个激发峰，分别对应于Sm3+的6H5/2-4D1/2、6H5/2-4F7/2、6H5/2-4I13/2、6H5/2-4I11/24个特征跃迁[10]。其对应的主激发峰位于407 nm附近，表明样品能在近紫外范围内被有效激发。

图6 0.04 mol Sm3+离子掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体激发光谱图

图7为Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体激发光谱图。由图可看出，未掺杂Sm3+的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体在波长407 nm的激发光下，在波长500～750 nm测试范围内没有显示出任何荧光发射峰，表明(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体在波长407 nm近紫外光激发下不具备光致发光性能。而稀土Sm3+掺杂(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体在激发波长407 nm近紫外光作用下，在发射谱中出现3个较强的荧光发射峰，其位于565 nm、601 nm及647 nm，这3个发射峰对应于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2基态能级的特征跃迁[11]。由图可看出，Sm3+掺杂量的变化仅对样品的发光强度影响较大，且强度最大的发射峰位于601 nm附近。特征跃迁4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2有磁偶极跃迁和电偶极跃迁，磁偶极跃迁主要取决于磁偶极，电偶极跃迁中电偶极占主要比例。4G5/2→6H9/2跃迁均为电偶极跃迁。电偶极跃迁和磁偶极跃迁可用来评价Sm3+的局部环境对称性，由于离子引起局部晶体结构对称性的改变，从而引起发光强度的变化[12]。

图7 Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体发射光谱图

图8为Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的最大激发强度图。随着稀土Sm3+掺杂量的升高，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的最大发射光强度先加强后降低。当Sm3+的摩尔数为0.04 mol时，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的发光强度最大。随着Sm3+掺杂量的升高呈现出较明显的荧光猝灭效应，发射强度衰减。由于Sm3+在(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3晶格内部以发光中心存在，当掺杂量超过其固溶度时，发光中心的距离过小，导致离子之间发生能量传递现象或交叉弛豫现象，以无辐射的方式释放能量，从而出现荧光淬灭现象[132]。

图8 Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的最大发射强度图

图9为Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵荧光粉在近紫外光波长407 nm激发下的CIE色度图，插图是各掺杂量下色坐标的局部放大图(其中x，y为高熵荧光粉的色坐标)。由图可知，随着Sm3+掺杂量的增加，相应的色坐标位置也发生了变化，Sm3+掺杂量从0～0.10 mol对应的国际照明委员会(CIE)色坐标分别为(0.384 5,0.574 8)，(0.532 2,0.457 5)，(0.515 9,0.471 5)，(0.524 1,0.464 2)，(0.508 5,0.476 3)，如表4所示。由表可看出，当掺杂Sm3+后，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵荧光粉均表现出色彩较纯的黄光发射。根据色温和色纯度的计算方法[14-15]，通过Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵荧光粉的CIE坐标得到相应的色温(CCT)和色纯度，如表4所示。综合分析，在近紫外的激发下，最佳Sm3+掺杂量下的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵荧光粉的的色坐标为(0.515 9,0.471 5)，色温为2 469 K，色纯度为83.0%，表明(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵荧光粉在白光LED用的黄光荧光粉中具有很大的潜力。表4同时给出了其他类钙钛矿结构化合物的荧光性能， NaCaTiTaO6∶Sm3+荧光粉在黄绿光范围， Ca1-xLa2x/3TiO3∶Eu3+和BaLaLiTeO6∶Eu3+荧光粉均在橙红光范围，而(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵荧光粉则表现出较纯的黄光。但与其他类钙钛矿型化合物荧光粉相比，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵荧光粉的色纯度纯度相对较低，这可能与其高熵组成对光子的散射作用有关，仍需进一步提高。

图9 Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体的CIE色度图

表4 Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵荧光粉的光学性能参数

3 结论

采用固相法制备了稀土Sm3+掺杂的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵荧光粉。系统研究了掺杂浓度对高熵粉体微观组织结构和发光性能的影响规律。结果表明：

1) 当煅烧温度为900 ℃时，Sm3+掺杂量为0.04 mol时，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体具有单一的钙钛矿结构，且各元素组分分布均匀，满足钙钛矿结构ABO3结构中A位原子和B位原子之间的化学计量比。

2) 当检测波长为598 nm时，(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3-0.04Sm高熵粉体表现出Sm3+的4个特征激发行为，分别对应于Sm3+的6H5/2-4D1/2，6H5/2-4F7/2，6H5/2-4I13/2，6H5/2-4I11/2特征跃迁。

3) 稀土Sm3+掺杂(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵粉体在近紫外光的作用下，在发射谱中出现3个较强的荧光发射峰，对应于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2基态能级的特征跃迁。Sm3+掺杂量的变化仅对样品的发光强度有较大的影响，其原因可能是Sm3+的局部环境对称性引起发光强度的变化。

4) 在近紫外的激发下，最佳Sm3+掺杂量下的(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵荧光粉的色坐标为(0.515 9,0.471 5)，色温为2 469 K，色纯度为83.0%，表明(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3高熵荧光粉在白光LED用的黄光荧光粉中具有很大的潜力。