重铬酸盐法测定水中化学需氧量不确定度评估

田翠芳，魏可玲，陈家富，路 帅，刘广东

(1 青岛中石大环境与安全技术中心有限公司，山东 青岛 266520；2 中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266555)

测量不确定度它表示由于测量误差的存着而对于被测量值不能肯定的程度，是衡量数据质量高低的定量指标，一个完整的测量结果，不仅要表示其量值的大小，还要需要给出测定不确定度，表示被测量值真值在一定概率水平所处的范围[1]。本文根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[2]、CNAS-GL006 2019《化学分析中不确定度的评估指南》[3]、HJ828-2017 《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》[4]，对水中化学需氧量的不确定度进行了评估，找出了主要影响因素。

1 设备和试剂

1.1 仪 器

磨口250 mL锥形瓶的全玻璃回流装置；COD消解装置；分析天平：感量0.0001 g；50 mL酸式滴定管；一般实验室常用仪器和设备。

1.2 试 剂

优级纯：硫酸、重铬酸钾(优级纯)，国药；分析纯：硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁铵、七水合硫酸亚铁、试亚铁灵指示剂，国药。

2 实验部分

2.1 样品处理

用10.0 mL单标线移液管管吸取10.0 mL水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液(100 g/L)、5.00 mL重铬酸钾标准溶液和几颗碎瓷片，摇匀后将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入15 mL硫酸银-硫酸溶液，以试亚铁灵为指示剂，硫酸亚铁铵标准溶液为滴定液，滴定至终点后记录硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积记为V1。

2.2 空白试验

以10.0 mL实验用水代替水样按样品测定相同步骤进行空白试验，记录空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，记为V0。

3 定量与数学建模

3.1 重铬酸钾标准溶液浓度

按照公式(1)计算浓度。

(1)

式中：m为重铬酸钾称重量，g；P为重铬酸钾的纯度，用质量分数表示；Vk1为重铬酸钾的配制体积，mL；Mk为(1/6K2Cr2O7)重铬酸钾的摩尔质量，g/mol。

3.2 硫酸亚铁铵标准溶液浓度

按照公式(2)计算浓度。

(2)

式中：Ck为重铬酸钾标准溶液浓度；Vk2为重铬酸钾标准溶液体积，5.00 mL；VFe为滴定时消耗硫酸亚铁铵的体积，mL。

3.3 样品测定计算公式

(3)

式中：CFe为硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L；V0为空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；V1为水样测定消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；V2为水样体积，mL；8000为1/4 O2摩尔质量以mg/L为单位的换算值；f为稀释倍数。

4 分析不确定度来源

结合样品移取、处理、试液配制等过程，将所识别的不确定度来源因素均予充分考虑。相关不确定度来源见图1所示。

图1 相关不确定度来源分析图Fig.1 Source analysis of relevant uncertainty

5 不确定度分量的量化

表1 量器引入的不确定度Table 1 Uncertainty introduced by gauge

不同的不确定度分量可利用实验室测定数据进一步评估，根据JJG l96-2006《常用玻璃量器检定规程》[5]和JJG l036-2008《电子天平检定规程》[6]中规定，允差如表1所示，按照矩形分布进行计算。

5.1 重铬酸钾配制过程相对标准不确定度urel(Ck)

根据公式(1)可知，重铬酸钾配制过程中引入的不确定度来源主要有以下四方面，分别是重铬酸钾称量、定容、纯度及摩尔质量，计算过程如下：

5.1.1 重铬酸钾称量过程引入的相对标准不确定度urel(m)

5.1.2 重铬酸钾纯度引入的相对标准不确定度urel(P)

5.1.3 重铬酸钾定容引入的相对标准不确定度urel(Vk1)

(1)容量瓶体积

(2)温度

5.1.4 重铬酸钾摩尔质量计算过程引入的相对标准不确定度urel(Mk)

重铬酸钾(K2Cr2O7)中各元素的原子量和不确定度查IUPAC可知，具体见表2所示。

表2 元素参数信息Table 2 Element parameter information

重铬酸钾摩尔质量为：

Mk=2×39.0983+2×51.9961+7×15.9994=294.1846 g/mol

重铬酸钾摩尔质量的标准不确定度为为：

=0.0015 g/mol

摩尔质量的相对不确定度为：

综上所述重铬酸钾制备过程引入的相对标准不确定度为：

=0.49%

5.2 硫酸亚铁铵溶液标定过程引入的相对标准不确定度urel(CFe)

根据公式(2)可知，引起不确定度来源的有重铬酸钾溶液浓度、移液体积、消耗的硫酸亚铁铵体积。其中重铬酸钾溶液浓度产生的相对不确定度分量为0.49%，其余两个分量的不确定度计算过程如下：

5.2.1 重铬酸钾溶液移取体积引入的相对标准不确定度urel(Vk2)

(1)校准

(2)温度

综上重铬酸钾移液过程的合成不确定度为：

5.2.2 消耗硫酸亚铁铵溶液体积引入的相对标准不确定度urel(VFe)

(1)校准

(2)温度

(3)重复性

表3 硫酸亚铁铵标定过程消耗消耗硫酸亚铁铵的体积Table 3 Volume of ammonium ferrous sulfate consumed in ammonium ferrous sulfate calibration process

(4)终点

硫酸亚铁铵消耗体积引入的不确定度为：

综上所述硫酸亚铁铵浓度标定的相对标准不确定度为：

5.3 空白滴定消耗引入的不确定度urel(V0)

(1)校准

(2)温度

(3)终点

综上所述空白消耗体积引入的不确定度为：

相对标准不确定度为：

5.4 样品滴定消耗引入的不确定度urel(V1)

(1)校准

(2)温度

(3)重复性

表4 样品滴定消耗硫酸亚铁铵体积Table 4 Volume of ammonium ferrous sulfate consumed in sample titration

(4)终点类同5.2.2(4)

综上所述，样品滴定过程硫酸亚铁铵消耗体积引入的不确定度为：

5.5 水样移取引入的相对标准不确定度urel(V2)

(1)校准

(2)温度

综上样品移液过程的合成不确定度为：

相对标准不确定度为：

6 合成不确定度评定

表5 测定化学需氧量的不确定度来源统计

根据公式(3)合成相对标准不确定度计算如下：

=0.70%

合成标准不确定度为：

uc=ucrel×k=0.70%×276=1.93 mg/L

扩展不确定度：当包含因子k=2(置信水平95%)，则:

U=uc×k=1.93×2=4 mg/L

7 结 论

通过对不确定度分量的评定可知硫酸亚铁铵浓度是影响不确定度的主要因素。证书编号为B2006152的标准物质[证书给定浓度为(274±14) mg/L]进行测定，实验室测试结果为(276±4) mg/L (k=2)，测试结果在证书给定范围内，且不确定度范围远低于证书给定的范围。