Bi2 O3 含量对R2 O-Bi2 O3-B2 O3-SiO2 系低熔玻璃性能的影响*

赵田贵 徐和良 刘 溧 周 喆 文 杰

(江苏拜富科技股份有限公司 江苏 宜兴 214221)

低熔点玻璃是汽车玻璃、家电玻璃和建筑玻璃油墨的重要组成部分,是决定玻璃油墨耐酸性、热膨胀系数和附着力等性能的关键因素[1～2]。为满足玻璃油墨低温快烧,通常采用铅硼硅系统、铅硼锌系统等玻璃[3～5]。但随着越来越严的环保政策,铅对人体具有一定的毒性,使得能满足玻璃油墨性能要求的无铅、无氟、低熔点玻璃成为近年来研究的重点之一。目前,无铅低熔点玻璃体系主要包括硼酸盐系、钒酸盐系、磷酸盐系以及铋酸盐系等。

硼酸盐系低熔点玻璃具有成本低、适用范围广、热膨胀系数可在较大范围内调整,以及机械强度高等特点。但是,硼酸盐玻璃的成玻范围稳定性有限,很难满足低温快烧的要求[6]。

钒酸盐系低熔点玻璃具有良好电学性能和较低的玻璃化转变温度,是无铅低熔点玻璃的发展方向之一。Denton等[7]制备了V2O5-P2O5二元系低熔点玻璃,只要有少量的P2O5就能形成玻璃,V2O5的质量分数可以达到90%以上,其软化温度可达到550℃以下,但其成本较高。

磷酸盐系低熔点玻璃的制备原料一般成本不高,该体系的玻璃对环境没有污染,软化温度通常较低,但磷酸盐体系低熔点玻璃的耐腐蚀性不好,特别是耐水性很差,极容易水解。

铋酸盐系低熔点玻璃具有良好物化性能和较低的玻璃化转变温度,是无铅低熔点玻璃的重要发展方向之一。根据元素对角线及相邻规则,铋、锡、铟和锑均可在低熔点封接玻璃中代替铅,铋的单质虽然有毒,但其氧化物则无毒性。Bi2O3与SiO2、B2O3、P2O5、Zn O等玻璃形成体组分混合熔炼时,可以在比较大的浓度范围内形成玻璃,即使SiO2、B2O3的含量很少也可以形成玻璃,由于铋离子的极化率很大,键趋向共价键,在玻璃中配位数为6,以[BiO6]的形式存在,和[SiO4]一起共同构成玻璃网络骨架。

1 实验部分

1.1 实验过程

实验以Bi2O3-B2O3-SiO2系统为基础,并添加碱金属氧化物降低玻璃的熔融温度,再通过逐步增加Bi2O3含量,研究其对玻璃结构和性能的影响,实验配方组成如表1所示。采用碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氧化铋、硼酸和石英原料,均为工业级原料,纯度均在99.2%以上。

表1 A 系列配方组成的氧化物摩尔比(mol%)

实验采用熔融水淬法制备玻璃样品。按表1设计的配方用精度为0.01 g的电子天平,准确的称量物料。将称好的物料预先摇晃混合,全部通过60目筛网以保证物料混合的均匀性。混合物料装入刚玉坩埚中,然后放进马弗炉升温至1 250℃,保温1 h之后,将熔体快速倒入水中冷却,水淬后得到颗粒状玻璃样品。将玻璃样品放入快速球磨机中研磨20 min,水浆过325目筛,烘干后得到平均粒度为5μm 的玻璃粉样品,其工艺流程如图1所示。

图1 制备玻璃样品工艺流程图

1.2 性能测试与表征

采用英国Renishow 公司in Via型激光显微共聚拉曼光谱仪对样品进行结构分析,测试范围50～3200 cm-1。采用德国耐驰公司DIL 402C型热膨胀仪对样品进行热膨胀系数测定,升温速率为5℃/min。玻璃的耐酸性根据美国标准ASTM C 724-91[2],将水淬颗粒状玻璃样品放入质量分数为3.7%的HCl溶液中,浸泡24 h后,超声清洗干净,烘干后称量样品前后的质量,计算其质量损失率W。

2 结果与讨论

2.1 拉曼测试分析

图2为A 系列玻璃的拉曼光谱图。

从图2可知,A 组玻璃的拉曼散射峰主要集中在65 cm-1、128 cm-1、435 cm-1和940 cm-1附近。

图2 A 系列玻璃的拉曼光谱

表2为拉曼振动谱带及其对应的振动类型。

从表2 可以看出,在65 cm-1处的散射峰是由Bi3+振动引起[8],128 cm-1和435 cm-1处的吸收峰是由[BiO3]和[BiO6]单元中Bi-O-Bi对称伸缩振动引起[8],940 cm-1处的吸收峰是由[BO3]三角体单元的所形成的正硼酸盐中B-O 的伸缩振动,[BiO3]单元中Bi-O-的不对称伸缩振动引起[8]。随着Bi2O3含量的增加,A 组玻璃的拉曼散射峰强度呈逐渐增强的趋势。这说明[BO3]和[BiO3]三角体数量逐渐增多,[BO4]向[BO3]结构单元转变。

表2 拉曼振动谱带及其对应的振动类型

玻璃体系中B3+是以[BO3]三角体还是[BO4]四面体单元存在以及两者的数量,Л·И 捷姆金娜提出了计算K 值和过剩△SiO2的方法。计算公式如下[9]:

其中:R2O、B2O3、Bi2O3和SiO2——氧化物在玻璃中的摩尔数。

Л·И 捷姆金娜提出:

(1)若K＞1.2,且△SiO2＞0,则玻璃中的B3+全部呈[BO4]四面体。

(2)若K＜1.2,则[BO4]四面体的数量b4=[BO4]/B2O3,遵从方程式b4=K-0.2。

(3)若K＞1.2,△SiO2＜0,则玻璃中的B3+有2/3呈[BO4]四面体,1/3呈[BO3]三角体。

A 系列样品K 和△SiO2值如表3所示。

表3 A 系列玻璃K 和△SiO2 值

A1、A2、A3、A4和A5玻璃的K＞1.2,且△SiO2＜0,故B3+存在两种结构[BO4]四面体和[BO3]三角体中,甘福熹认为这种现象是由于带负电并围绕着阳离子的[BO4],不是直接连接,必须要有一个以上不带电的[SiO4]加以隔开[9]。

2.2 热膨胀系数分析

A 系列玻璃的热膨胀系数随着温度的升高而增大,如图3所示。从图3可以看出,在25～320℃时,随着Bi2O3含量的增加,SiO2含量的减少,玻璃的膨胀系数呈现增大趋势。

图3 A 系列玻璃的热膨胀系数随温度变化

由表4可知,A1玻璃样品的膨胀系数为88.2×10-7/℃,A5玻璃样品的膨胀系数为110.2×10-7/℃,增加了25%。这主要是由于玻璃网络形成体SiO2含量的减少,玻璃结构变得疏松,热膨胀系数增大。

表4 A 系列样品的膨胀系数

2.3 耐酸性测试

将水淬颗粒状玻璃样品放入质量分数为3.7%的HCl溶液中,浸泡24 h后,超声清洗干净,称量样品前后的质量,计算其质量损失率W。

图4为基础玻璃样品耐酸质量损失率。

图4 基础玻璃样品耐酸质量损失率

从图4 可以看出,随着Bi2O3含量的增加,SiO2含量的减少,玻璃的质量损失率呈现增大趋势,当Bi2O3含量为10 mol%时,SiO2含量为62 mol%,A1玻璃的耐酸性较好,其质量损失率W 仅为0.05%。当Bi2O3含量为30 mol%时,SiO2含量42 mol%,A5玻璃的耐酸性较差,其质量损失率W 达12.5%,耐酸性逐渐下降。这主要是由于玻璃体中网络形成体SiO2含量的减少,玻璃结构变得疏松,耐酸性变差。

3 结语

通过研究R2O-Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃结构、热膨胀系数和耐酸性能。结果表明,随着Bi2O3含量的增加,所有玻璃的拉曼散射峰强度呈逐渐减弱的趋势,[BO4]向[BO3]结构单元转变。当Bi2O3含量从10 mol%升高到30 mol%时,玻璃的热膨胀系数由88.2×10-7/℃增加至110.2×10-7/℃;玻璃的耐酸质量损失率W 由0.05%增加至12.5%,其耐酸性能逐渐减弱。