聚亚甲基嵌段聚己内酯Janus微球的制备*

陈健壮，王雪红，支东彦，杨晓玲，庄启昕

（华东理工大学 材料科学与工程学院 材料国家级实验教学示范中心，上海 200237）

聚合物Janus微球是在表面结构、形态或化学组成等各向异性的微球，各向异性赋予其一些独特的理化性质，可通过Janus微球结构、大小和组成等调控其理化性质[1]。相比于普通球形微球，Janus微球具有剪切粘度低、易加工、光散射性好、分子识别能力强和可程序化组装等优势，已成为新型智能材料开发的重要研究方向，在药物控释、生物传感器、表面活性剂、多相催化、电子器件、可控组装和功能涂层等领域展现出重要的应用价值[2-6]。因此，开发简便且高效、尺寸均一、结构新颖的Janus微球的可控制备技术，对于理论和实际应用研究都具有重要意义。然而，在微球制备过程中，表面张力使其界面自由能总是趋于最低，更易于形成热力学稳定的规整球形。因此，Janus微球的制备与形态调控要同时考虑热力学和动力学因素，极具挑战性[7,8]。

静电喷雾技术是在静电场作用下，高效制备聚合物微球的技术，具有操作简便、沉积效率高、重现性好、适用于非平面基底和规模生产等优势，应用广泛且潜力巨大[9,10]。本文采用静电喷雾技术制备嵌段共聚物聚亚甲基嵌段聚己内酯的Janus微球。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三氯甲烷（CHCl3）、ε-己内酯、辛酸亚锡、甲醇、四氢呋喃和甲苯（Tol），均为分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；链端含有一个羟基的聚亚甲基PMOH（Mn=5.5×102g·mol-1，PDI=1.18），由中国科学院上海有机化学研究所马志研究员课题组提供[11]。

AvanceⅡ400 MHz型核磁共振波谱仪（瑞士Bruker公司）；JCM-6000型扫描电子显微镜（日本电子株式会社（JEOL））；Waters Breeze2 GPC型凝胶渗透色谱仪（美国沃特世公司）。

1.2 PM-b-PCL的合成

图1为PM-b-PCL的合成路线图。

图1 PM-b-PCL的合成路线Fig.1 Synthesis route of PM-b-PCL

将0.55g PM-OH（1.0mmol）、11.1mL ε-己内酯（100mmol）、0.32μL的辛酸亚锡（0.10mmol）和30mL甲苯加入装有搅拌磁子的干燥的100mL的Schlenk瓶中。减压蒸馏除去15mL甲苯后，N2保护100℃反应12h。体系降到室温后，加入15mL四氢呋喃稀释，在过量的冰冻甲醇中沉淀，抽滤后产品置于真空干燥箱室温干燥24h，得到10.2g白色粉末PM-b-PCL，产率：85%。

1.3 PM-b-PCL的Janus微球的制备

将PM-b-PCL溶解到Tol、CHCl3或CHCl3∶Tol=90∶10（质量比）的混合溶液中，配置成不同质量分数浓度（15.0（wt）%和7.5（wt）%）的溶液备用。

将配置好的聚合物溶液，装入注射器并放到电喷雾装置的注射泵上，工作电压设为10或15kV，接收距离为15cm，注射速度2.0mL·h-1，锡箔纸接受样品5min后停止，样品真空干燥8h后，用于扫描电子显微镜测试。

2 结果与讨论

2.1 PM-b-PCL的核磁表征

两嵌段共聚物PM-b-PCL的1H NMR图谱见图2。

图2 PM-b-PCL的1H NMR图谱（400MHz,CDCl3,20℃）Fig.2 1H NMR spectrum of PM-b-PCL（400MHz,CDCl3,20℃）

由图2可知，PM-b-PCL的PM链段上的氢对应的峰为Ha（δ=1.25ppm），PCL链段上的氢对应的峰分别为Hf、Hc、Hd和He（δ=4.06，2.31，1.65，1.39ppm）。通过1H NMR图谱中PM和PCL链段对应的特征峰Ha和Hc面积与参比峰Hb对比，可计算出两个链段的单体重复单元数分别为：n=28和m=42。

2.2 PM-b-PCL的GPC表征

图3为PM-b-PCL的GPC图谱。

图3 PM-b-PCL的凝胶渗透色谱Fig.3 GPC trace of PM-b-PCL

由图3可知，通过GPC测量PM-b-PCL的分子量及其分布情况。图3中只有一个单峰并无肩峰，说明PM-OH引发ε-己内酯的开环聚合为活性聚合，得到产物PM-b-PCL数均分子量Mn=1.26×104g·mol-1，多分散系数Mw/Mn=1.08。通过GPC数据计算得到两个链段的单体重复单元数分别为：n=38，m=106。这里计算出的聚合物链段数明显大于核磁数据的计算结果，可能是核磁的溶解性相对较差，使聚合物出峰不完全所致。

2.3 溶剂和浓度对PM-b-PCL微球的影响

2.3.1 以甲苯为溶剂 选用甲苯为PM-b-PCL的溶剂，通过静电喷雾制备聚合物微球。通过扫描电镜研究制备的聚合物微球形貌发现，PM-b-PCL浓度为15（wt）%时，实验得到的是表面具有“凹陷”结构的微球（平均直径为9.5μm），图4为其SEM图。

图4 通过静电喷雾技术（10kV）制备的浓度为15（wt）%（质量比，甲苯）的PM-b-PCL微球的SEM图Fig.4 SEM images of PM-b-PCL microspheres with a concentration of 15（wt）%（mass ratio,Tol）was prepared by electrospraying technology（10kV）.

2.3.2 以氯仿为溶剂图5为不同浓度下通过静电喷雾技术（10kV,CHCl3）制备的PM-b-PCL微球的的SEM图。

图5 不同浓度下，通过静电喷雾技术（10kV,CHCl3）制备的PM-b-PCL微球的SEM图Fig.5 SEM images of PM-b-PCL microspheres prepared by electrospraying technology（10kV,CHCl3）at different concentrations.

由图5可知，选用氯仿为PM-b-PCL的溶剂，在不同浓度下，通过静电喷雾制备聚合物微球。通过扫描电镜研究制备的聚合物微球形貌发现，PM-b-PCL浓度为15（wt）%（质量比，氯仿）时，实验得到的是表面具有少量孔结构的不规则微球（平均直径为9.2μm，图5a）。PM-b-PCL浓度为7.5（wt）%（质量比，氯仿）时，实验得到仍是表面具有少量孔结构的不规则微球（平均直径为9.3μm，图5b）。说明浓度变化对聚合物微球影响不大。

2.4 混合溶剂对PM-b-PCL微球的影响

图6为通过静电喷雾技术在不同工作电压下制备浓度为7.5（wt）% CHCl3∶Tol=90∶10（质量比）的PM-b-PCL Janus微球的SEM图。

由图6可知，改用混合溶剂和不同的工作电压制备的PM-b-PCL微球，选用CHCl3∶Tol=90∶10（质量比）的混合溶液为溶剂，通过静电喷雾制备PMb-PCL微球。研究发现，随着选用混合溶剂，工作电压为10kV时，得到了一半为多孔结构，另一半为无孔结构的Janus微球（平均直径为10.2μm，图6a）。随着工作电压增加到15kV，Janus微球粒径减小（平均直径为9.6μm，图6c）。原因可能是，较高的工作电压更容易使微球带较多的电荷，较多的电荷促进了射流的破碎过程，有利于获得粒径更小的微球。

图6 通过静电喷雾技术在不同工作电压下，制备的浓度为7.5（wt）%（CHCl3∶Tol=90∶10（质量比））的PM-b-PCL Janus微球的SEM图Fig.6 SEM images of Janus microspheres prepared by electrospraying technology at different operating voltage of PM-b-PCL（7.5（wt）%），CHCl3∶Tol=90∶10（mass ratio）

3 结语

本文通过PM-OH引发ε-己内酯的活性开环聚合，制备出两嵌段共聚物PM-b-PCL，通过1H NMR和GPC确证了PM-b-PCL的结构和分子量及其分布。并进一步对溶剂、浓度、工作电压等实验参数进行了优化，采用静电喷雾技术制备出了PM-b-PCL的Janus微球。该研究工作可为高效制备聚合物Janus微球提供借鉴。