电感耦合等离子体发射光谱法测定多金属矿石中砷、锑的方法研究*

鲁海妍，谢海东，方宏树

（青海省地质矿产测试应用中心，青海 西宁 810000）

多金属矿石是目前主要开发的矿石类型，其自身含有的金属类别多，能够满足不同的加工和生产需求，在多方面实现了金属的供应。但在开采、加工、生产多金属矿物时，需选择较为有效的方法来测定其中的砷、锑含量，目前，使用最多的是原子荧光光谱法进行测定[1-3]，该方法检出限低、操作简便，适合测定含量较低的样品。而对于砷、锑含量较高的矿石，可以选择容量法分析，但容量法操作流程繁琐，费时费力，不适合大批量分析。近年来，随着光谱技术的高速发展，电感耦合等离子体发射光谱法得到了广泛应用，可以同时测定砷、锑等多种元素。该方法具有检出限低、线性范围宽、准确度好、精密度高、分析速度快、基体效应小等优点，被普遍应用于多金属矿石中铜、铅、锌、钴、镍、钾、钠、钙、镁等多种元素的分析[4-7]。近年来，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定砷、锑等元素也有不少报道[8-11]。通过试验，采用两种不同的前处理方法，选择ICP-AES测定多金属矿石中的砷、锑，通过精密度、准确度、检出限等试验，证实该方法的可行性，结果满意。

1 实验部分

1.1 仪器设备及工作条件

ICPA6300型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）；AL204型分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；HH-6型数显恒温水浴锅（常州澳华仪器有限公司）；DRJ-2-P型控温电热板（湖北地质实验研究所）。

仪器测量条件见表1。

表1 仪器测量条件Tab.1 Instrumental measurement conditions

1.2 试剂

HCl（ρ=1.19g·mL-1白银良友化工有限公司），HNO3（ρ=1.42g·mL-1白银良友化工有限公司），HF（ρ=1.16g·mL-1西陇科学股份有限公司），HClO4（ρ=1.67g·mL-1天津市鑫源化工有限公司），以上试剂均为分析纯；王水（1+1，V/V），量取150mL HCl和50mL HNO3，加入200mL水，混匀，现用现配。

砷标准溶液 准确称取1.3202g已在105℃烘2h的光谱纯As2O3（≥99.9%），置于150mL烧杯中，加入20mL NaOH溶液（ρ=200g·L-1）溶解，加2D酚酞指示剂（1g·L-1），用5mL H2SO4中和至微酸性，冷却后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液ρ(As)=1.0mg·mL-1。

锑标准溶液 准确称取1.0000g金属锑（99.99%）于250mL烧杯中，加入20mL H2SO4（1+1，V/V），加热溶解，冷却后，将溶液转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液ρ(Sb)=1.0mg·mL-1。

实验所用试剂均为优级纯或分析纯，所用水为离子交换方法制备的二级水或三级水，电阻率≥18.2MΩ·cm。

1.3 样品处理

王水水浴溶样法（王水法） 准确称取0.1g（精确至0.0001g）事先于105℃烘干的试料于25mL具塞比色管中，加入5mL王水（1+1，V/V），恒温沸水浴加热溶解1h，取下，冷却。用水稀释至刻度，摇匀。静置澄清。

四酸溶样法（四酸法）将试料置于50mL聚四氟乙稀坩埚中，用少量水润湿，加5mL HNO3、5mL HCl、5mL HF、1mL HClO4，110℃低温加热1h，然后升温至200℃加热至冒HClO4白烟至体积小于1mL（不可蒸干，蒸干会引起砷、锑的挥发，使结果偏低），取下稍冷，加5mL王水（1+1，V/V），冲洗坩埚壁，继续低温加热（3～5min），取下冷却，将溶液移入25mL具塞比色管中，用水稀释至刻度，混匀。静置澄清。

1.4 绘制标准曲线

以ρ(As)=1.0mg·mL-1砷标准溶液和ρ(Sb)=1.0mg·mL-1锑标准溶液为母液，逐级稀释相对应的As、Sb混合标准系列浓度分别为0.50、1.0、2.0、20、50、100、200μg·mL-1，王水（10+90，V/V）介质。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

2.1.1 相关系数和灵敏度

砷、锑的分析谱线众多，为了满足试样测试要求，每个元素拟选了6条灵敏度相对较高的谱线，As：189.042{478}、193.759{474}、228.812{447}、234.984{143}、197.262{471}、200.334{468}，Sb：206.833{163}、206.833{463}、217.581{155}、217.581{455}、231.147{146}、231.147{445}。通过对（0.5～200）μg·mL-17个标准系列的测试，测得相关系数详见表2、3。

表2 砷标准系列强度与相关系数Tab.2 Strength and correlation coefficient of arsenic standard series

由表3可以看出，拟选择的谱线测得标准系列的相关系数均为1.0000。As：189.042{478}nm和193.759{474}nm灵敏度最高，Sb：217.581{455}nm和206.833{463}nm灵敏度最高。

表3 锑标准系列强度与相关系数Tab.3 Strength and correlation coefficient of standard series of antimony

2.1.2 谱线干扰 对试剂空白、标准系列、不同含量样品分别进行测试，从拟选择的谱线中选择干扰较小且信噪比较高的谱线作为分析线。试验表明，As：189.042{478}nm和193.759{474}nm两条谱线最为灵敏，且干扰少，Cr、V、Ni、W等元素含量小于5%时，不会产生干扰，而197.262{471}nm和234.984{143}nm两条谱线灵敏度虽不高，但测定大于1%以上的砷时，其稳定性稍高于前两条谱线；Sb：206.833{463}nm和217.581{455}nm两条谱线灵敏度最高，且干扰元素少，206.833{163}nm和217.581{155}nm两条谱线灵敏度稍低，较适合测定锑含量大于1%的试样。

综合上述分析，同时选择高极次的谱线或低极次的谱线可以提高测试速度，因此，实验选择As：189.042｛478｝和Sb：206.833｛463｝两条低极次谱线。

2.2 试样预处理方法的选择

分别通过对5个国家Ⅰ级标准物质的测试，采用王水法和四酸法对样品进行预处理后，得到两种元素实验结果，见表4。

表4 王水水浴法与四酸溶样法结果对比Tab.4 Comparison of results of aqua regia water bath method and tetraacid dissolution method

由表4可以看出，两种溶样方法的测定结果无明显偏差，均可满足测定要求。王水水浴具有简单、快速、流程空白低等优点，尤其适用于硫化物含量较高的矿石，但由于不加入HF，无法测定硅酸盐相的痕量元素及造岩元素；四酸溶样法流程略繁琐，溶样时间稍长，但样品溶解更完全，溶液可同时测定造岩元素和硅酸盐相的痕量元素，但由于不可蒸干，溶样过程较难控制。

2.3 酸度的影响

锑的氯化物（SbCl3、SbCl5）在酸度较低时易产生水解，文献[12,13]研究报道了锑的水解原因及过程，可以看出酸度对锑的影响十分重要。实验选择在空白溶液中分别加入1、5、10mLρ(As，Sb)=1mg·mL-1标准溶液，分别配制成酸度为5%、10%、20%、30%王水介质各3份，定容至50mL，按预先选定的工作条件和分析谱线进行测定，结果见表5。

表5 不同酸度的加标回收率Tab.5 Add standard recovery with different acidity

由表5可以看出，当酸度在5%～10%时，回收率无明显变化，当酸度大于20%时，低浓度受影响较小，高浓度的回收率明显偏低，说明酸度过高会抑制分析信号，这与文献[9，10]的论证一致，因此，本文选择（10+90，V/V）王水介质。

2.4 四酸溶样温度的选择

四酸溶样法较难控制的就是溶样温度，温度过低，溶样时间长，工作效率低；温度过高，又担心样品发生飞溅，影响测定的准确性。实验选择在110℃低温加热1h后，再升温至150、180、200、240℃4个不同温度条件下，通过加标回收，确定最终的溶样温度，结果见表6。

表6 不同溶样温度的加标回收率Tab.6 Add standard addition recovery rate under different sample solution temperature

由表6可以看出，溶样温度在150、180、200℃下，回收率无显著变化，而在240℃时，可能是由于溶样过程发生了轻微飞溅，As、Sb回收率明显偏低，且溶样速度太快，蒸干的可能性加大，因此，实验选择温度为200℃。

2.5 方法精密度、检出限与测定下限

用两种方法分别对国家Ⅰ级标准物质测定7次，方法精密度、检出限、测定下限见表7。

表7 精密度、检出限、测定下限试验结果Tab.7 Test result of precision,detection limit,determination lower limit

通过试验，确定砷的检出限为32μg·g-1，测定下限为128μg·g-1；锑的检出限为33μg·g-1，测定下限为132μg·g-1，相对标准偏差均小于5%，结果满意。

3 标准物质分析

3.1 准确度试验

由于多金属矿石的国家Ⅰ级标准物质有限，故本文选择了不同含量的几种矿石，用上述两种方法分别对11个国家Ⅰ级标准物质GBW07163（多金属矿石）、GBW07164（富铜银矿石）、GBW07162（多金属贫矿）、GBW07287（铅锌矿石）、GBW07286（铜铅锌矿石）、GBW07166（铜精矿）、GBW07165（富铅锌矿石）、GBW07281（锡矿石）GBW07174（锑矿石）、GBW07287（砷矿石）、GBW07279（锑矿石）进行测定，实验结果见表8。

表8 标准物质分析Tab.8 Analysis of reference materials

由表8可以看出，当砷、锑含量小于本方法测定下限时,相对偏差较大，准确度差，部分结果严重偏离，因此，本法不适合测定极低含量样品，但当样品含量大于方法测定下限时，样品准确度较好，结果满意。为获得准确的测试数据，砷、锑含量低于0.02%的样品不适用于本文方法，建议选用原子荧光谱法进行测定。

3.2 标准物质测定结果方法比较

选择含量不同的国家Ⅰ级标准物质，分别采用原子荧光法、本方法、容量法进行分析，比对结果见表9。

表9 方法比对结果汇总Tab.9 Summary of comparison results

由表9可以看出，含量在0.02%以下时,原子荧光法结果更为准确；含量在0.02%～1%时，原子荧光法和本法无明显偏差，结果均满意；当含量大于1%时，原子荧光法由于稀释倍数过大，误差较大，而本法和容量法的结果满意。由于锑元素存在水解的风险，溶液制备完成后，建议3d内完成测定，否则含量越高，水解风险越大，同时综合考虑仪器漂移等因素，确定本方法测定上限为20%，当含量大于20%时，容量法更佳。

4 结论

通过实验，研究确定了电感耦合等离子体发射光谱法测定多金属矿中砷、锑的方法，两种预处理方法均能满足测试要求。王水水浴溶样法操作简单，速度快，测定时若遇到含量低于0.02%的样品，可以分取试液，加入硫脲-抗坏血酸混合溶液，用原子荧光光谱法测定，无需重新制备试液。四酸溶样法更适合需同时测定铜、铅、锌等元素及硅酸盐相痕量元素和造岩元素，同时还可将含量大于5%的样品在溶解后，适当增加样品定容体积，测定范围更宽。总之，两种方法各有优点，在工作中可根据实际需要选用。