多功能稀土单分子磁体的研究进展

李 壮，田佳乐，陈佳银，孙 琳，王 勇

(河南大学 化学化工学院, 河南 开封475004)

近年来，稀土Ln3+离子因其具有强自旋轨道耦合效应和磁各向异性成为构建单分子磁体(SMMs)的理想金属位点[1-2]，材料学家已经构筑了一系列较高性能的单核Ln-SMMs[3-4]。单分子磁体具有类似于传统块状磁体的磁性，它们的区别在于单分子磁体的磁性起源于分子水平[5]。SMMs在自旋电子学、量子计算和数据存储领域中都有较为广泛的应用[6]。而能够在接近或高于液态氮的温度下工作的SMMs已经被广泛报道，这突破巩固了单分子磁体在下一代磁性器件制备中的潜力[7]。其中Ln3+离子又是对晶体场效应极为敏感的元素，即它们对任何结构变化都很敏感，因此增加了使用SMMs作为分子开关的可能性[8]。

由于镧系元素的光学性质会受到如温度、湿度以及电场和磁场等环境因素的影响，因此可以将光作为操纵SMMs旋转状态的一种手段，同时利用所产生的光致发光变化来收集有关系统状态的关键信息并监视其运行情况[9-10]。目前已经有很多关于镧系元素单分子磁体的综述报道，最新研究也发现了拥有较高能垒(1 815 K)的单核Dy化合物和已知最高阻塞温度(80 K)的化合物，这些内容会在后面的部分提及。此外，将SMMs作为发光性质化合物的详细分类也很少受到关注。因此，按照镧系元素单分子磁体的性质类型进行分类，总结了关于多功能镧系单分子磁体研究进展的相关报道，对SMMs作为自旋电子器件所面临的挑战和未来的发展方向进行了总结和讨论，并展望了进一步开发高性能SMMs的方法。

1 镧系元素的一般性质

尽管镧系元素包含在稀土元素中，但实际上其本身并不是那么“稀有”。某些镧系元素在地壳中的含量与某些常见的工业金属相似，并且比黄金和铂金等贵金属的含量高几个数量级。例如，铈在自然产出方面可以与铜，镍，钴和镓相媲美。尽管镧系元素相对丰富，但由于许多镧系元素表现出相似的理化性质，因此在分离和纯化方面面临着一些困难[12]。提纯镧系元素的多项实验也证明，这是一个高代价且逆环境的过程[13-14]。

镧系元素的金属具有[Xe] 6s24fn + 1类型的电子构型。但铈，钇和镥是例外，它们的一个5d轨道被一个电子占据。正三价是镧系金属常见的氧化态，其电子构型为[Xe] 4fn。某些镧系元素还具有+2和+4氧化态，这是由于它们的4f轨道接近全空，半满或全满的状态。尽管这些镧系离子表现出特殊的理化特性,但由于大部分镧系元素在三价氧化态都能表现出有利于SMMs形成的性质，故主要将Ln3+离子作为讨论和研究对象。

Ln3+离子的顺磁性质源于其大量未配对的4f电子(大的基态自旋)。尽管这解释了这些元素的固有顺磁性，但镧系化合物所显示的慢弛豫行为是由于该特征及其磁各向异性相结合而产生的[15]。

通过分析4f轨道的能级结构，可以全面了解Ln3+离子的性质。镧系元素的4f轨道不直接参与成键，但可以通过与匹配物的轨道混合使键长变短,键能增加[16]。占据晶体位置的Ln3+离子的能级结构由其特定配位环境的贡献总和给出(图1)。

图1 自由Ln3+与配体场下Ln3+的轨道能级图(每种相互作用的特征量级以波数表示；S、L和J分别描述总自旋角动量，总轨道角动量和总角动量的量子数)[9]

库仑相互作用(电子之间)，自旋轨道耦合和配体场效应被视为对中心场哈密顿量的扰动。要了解Ln3+配合物的光吸收和发射，应考虑自旋轨道耦合和配体场效应[17]。在设计Ln3+配合物的过程中，需要注意的是配体场的强度和方向性，可通过选择一个或多个配体来简单地对其进行调节。由配体配位产生的电场是上述扰动中对中心场哈密顿量最小的强度，它可以提升2S + 1LJ电子能级的简并性[18]。S和L是描述系统自旋和轨道总角动量的量子数，而J(总角动量)可以取任何整数值|L+S|≤J≤ |L+S|。由于4f轨道具有“隐藏”性质，因此与5d轨道的杂交较差，配体场诱导的分裂幅度很小(约102cm-1)(图1)。

每个Stark能级由一个特定的MJ编号标识，该编号投影于J的方位角。在量子力学方面，对于奇数电子构型，配体不能完全提升2S + 1LJ水平的简并性。因此每个Stark能级至少保持双重简并(Kramers doublet)，这是观察单分子磁体一类行为所需的关键。根据Zeeman效应，只有施加磁场才能引起这些能级的进一步分裂。基态的Stark分裂及其与Zeeman效应的相互作用在描述单分子磁体的性能中至关重要[19]。

2 单分子磁体领域的进展

2.1 多核体系与单离子体系

鉴于SMMs所涉及的经典力学原理与量子力学原理之间复杂的相互作用，该科学领域的研究人员反复研究了其生成最佳系统的方法(图2)。

一般法律对于投资者的保护力度是不相同的，因此投资正自身在参与市场的时候以及对于相关产品的接受程度也就会出现很大的差异。通常情况下法律将股东以及投资者保护得越好其市场就会变得越发达，这样其结构就会变为市场主导。另外要是法律能够将市场中的不对称信息进行改变，这一改变的程度越高就会使得投资的效率变得越高。最后法律的完善就会将证券发行的成本降低，并且减少一些机会主义的行为，促进金融市场的发展。要是法律不健全的话就会出现银行主导金融的现象。由此能够发现法律在对其市场秩序以及市场行为等方面的影响存在一定差异，该差异影响着该结构的转变。

图2 高性能SMMs设计和研究进展(重点介绍了多年来策略的转变，以及每个系列中达到的最高阻塞温度)[9]

第一个表现出传统磁体特性的分子是以十二金属锰-乙酸盐络合物的形式被发现的，通常称为{Mn12}[20]，因此在这之后的一段时间内，许多研究致力于大型的基于多核过渡金属的团簇。那时主要依靠该自旋参数来实现显著的能垒，该能垒将使磁矩产生热逆。该方法的本质是争夺最高自旋基态分子[21-23]。在之后的研究中，发现了调整系统的磁各向异性对设计高性能SMMs的重要性，而不仅仅是涉及更高的分子总自旋值[24]。其中，Ishikawa课题组发现第一例以镧系元素为中心的SMM即LnPc2络合物呈现出慢磁驰豫行为[25]。这是SMMs发展的决定性转折点，表明了在有效能垒(Ueff)方面，具有较小自旋态的单个镧系元素中心可以匹配或优于上述多核簇[26]。在这之后，许多研究的重心都转移到了控制和指导金属络合物的磁各向异性上[27]。镧系元素离子是产生双稳态磁性基态的理想候选物，这对于观察金属原子SMMs是必不可少的。与过渡金属形成鲜明对比的是，许多镧系元素对基态表现出强大的轨道贡献，有效地产生了固有磁各向异性[28]。相反，这种方法也导致了较高的阻塞温度(TB)和Ueff[29]，再次肯定了SMMs在分子自旋电子学和量子计算设备中潜在应用。

2.2 镧系SMMs的设计策略

通过设计零外加磁场下保持其磁化的最高温度成为提高阻塞能垒的有效方法[30-31]。在保持基本原理不变的情况下，根据目标是单核还是多核系统，采用不同的方法。虽然4f轨道的性质和促进强磁性交换相互作用的困难给SMMs的发展带来了一些难题，但是随着不断探索，这些困难也被逐一克服[32]。随着单离子磁体(SIMs)的单核单分子磁体的问世，对基于镧系元素的强耦合金属簇的需求开始逐渐减弱[33]。这是由于单离子系统提供了最简单的模型，可以全面研究从各向异性到弛豫机理的磁行为。针对镧系元素SMMs的早期研究集中于尽可能提高Ueff。然而该参数并不一定与较高的TB相关[34]。因此，单个金属中心的SMMs本身与促进强磁性交换相互作用无关，而与调整金属中心的局部对称性和优化分子有关[35]。

量子隧穿效应(QTM)的过程通常对镧系元素SMMs的弛豫动力学非常不利[36]。尽管对此类过程的深入解释超出了本文的范围，但强调了此类机制在Ln基单分子磁体的整体自旋弛豫动力学中的重要性[37]。SMMs的性能取决于Ln3+离子的结构和磁矩与其周围环境的相互作用[38]。这包括晶格振动(声子)和分子振动(光子),两种类型声子都是原子在平衡位置吸收热能所产生的。

但是，它们在振动运动的起源方面有所不同。在声学振动中，它们具有结晶固体内原子的协同运动，而在光学振动中，它们是分子内振动的结果。这种振动对复杂分子系统的磁行为的影响的精确理解仍在深入研究中，这些振动对于SMMs的磁弛豫至关重要。自旋-声子相互作用共有三种类型，它们均与温度有关。第一个是所谓的直接过程，发生在单个声子的发射或吸收之后，该声子的能量对应于两个晶体场微状态之间的差异。此过程可以根据与场有关的测量结果直接确定，因为它会根据H4T(对于Kramers离子)变化，因此通常会导致高场时弛豫时间(τ)减少(图3a)。第二和第三个自旋-晶格弛豫机制，Orbach和Raman过程，都是两个声子过程，涉及随后的声子吸收和发射。它们在进行过程中所处的能量的状态是不同的。Orbach机制是通过晶体场激发态产生的，而Raman过程的弛豫是通过短暂的虚拟激发态发生的(图3b)[39]。

图3 (a)在镧素SMM中常见的主要磁弛豫机制的示意图，其各自的场强和温度依赖关系图；(b)双阱能量势说明了磁化反转(多步磁弛豫)的理想途径，同时还显示了与温度有关的自旋晶格弛豫过程[9]

在设计高性能SMMs时要尽量避免量子隧穿(QTM)的发生。当具有几乎相等能量的两个能级彼此共振，但它们的磁矩方向相反时，就会发生此过程。这有利于绕过有效能垒来进行磁化反转，即在基态双重态之间和激发态双重态之间穿越(QTM和TA-QTM)。为了使QTM最小化，应将重心集中在具有高轴向晶场的Kramers离子上。这将减少有利于共振能级的横向相互作用，从而减少QTM[40]。目前，这种耦合的确切性质及其对SMMs磁弛豫的影响仍在研究中。设计高性能SMMs的最普遍方法是促进多步磁弛豫[41]。因此在设计中，重要的是要考虑自旋轨道相互作用与晶体场之间的关系。尽管在镧系元素中自旋轨道耦合能通常比配体场更重要，因为后者可以有效消除基态的简并性。因此，配体场的对称性和强度对于实现高性能SMMs(尤其是单个金属中心的SMMs)至关重要。对于SMMs构筑常用的方法依赖于促进特定的配体结构或局部对称性，这将通过产生高度各向异性的基态和激发态而导致磁化的最佳慢弛豫[42]。

高对称性的配位环境提供了限制横向晶体场的潜力[6]，以至于纯粹的轴向对称性造成的微小变形也可以打开隧道，这对观察热活化弛豫非常不利。只要轴向参数主导由低对称性引起的其他晶体场参数，就不需要严格的点对称来获得高度轴向的晶体场环境[43]。因此，应该更多地强调具有强轴向晶体场的配合物的设计，而不是仅仅关注严格的点对称性。Guo课题组发现的镝络合物就是这种情况，它的C1点对称性很低，但是配体的轴向电子分布却允许较高的轴向晶体场参数[43]。因此，设计具有最大磁轴向性的化合物是实现高性能SMMs的可能途径之一。

针对多核镧系SMMs时，其他因素开始出现影响。当使用抗磁连接剂时，镧系离子之间的磁交换相互作用会非常弱。这时，整体的磁性行为类似于SIMs的集合，而不是一个磁性耦合系统。从合成方法来看，用上述设计策略来优化SMMs特性具有一定挑战性，最近的许多研究都集中在将自由基配体引入金属配合物,这样可以引起更强的磁相互作用[44-48]。

3 镧系离子的发光性质

三价镧系离子的发光源自部分填充的4fn轨道内的电子跃迁；Ce3+是一个例外，这是因为它具有5d-4f辐射电子跃迁。除上述Ce3+情况外，促进Ln3+发光的电子跃迁的4f-4f性质决定了这些离子所显示的相当独特的光学特征。4f轨道对其化学环境的敏感性相对较差，限制了它们的重叠，因此限制了Ln3+离子的4f能级图的可变性(图4)。

图4 (a)Tb3+的能级方案的一部分；(b)Tb2bpm(tfac)6的光致发光光谱(bpm = 2,2′-联吡啶亚胺； tfac = 1,1,1三氟乙酰丙酮化物)，插图突出显示了最强5D4→7F5过渡的最佳结构；(c)监视5D4→7F5发射时获得的衰减曲线[9]

此外，Ln3+离子显示出狭窄的发射线，该发射线是该系列元素的特征，这些特征的位置最多相差几百个波数。4f-4f电子跃迁的奇偶性校验是Ln3+离子发光需要考虑的另一个关键因素。这可以通过将选择的Ln3+离子引入非中心对称配位环境来实现。系统的(热)振动会引起对称性的暂时变化，从而导致过渡的可能性增加[49]。由于这种电子跃迁的固有可能性较低，因此与其他发光物质相比，光子吸收截面和发射亮度要小几个数量级[50]。为了增加Ln3+离子的亮度，需要在有机或无机基质中引入旋光离子，针对这个需求已经开发了许多设计策略。在此仅讨论利用有机配体敏化Ln3+光致发光的方法。

由于Ln3+离子的发射范围从电磁光谱的紫外到近红外(NIR)和中红外范围，因此这些离子成为了广泛的关注对象。每个发射带均源于高激发态到低能态之间的电子跃迁，其特征在于离子的独特MJ亚能级(Stark组分)具有精细结构[51]。这种精细结构包含有关金属配位环境的宝贵信息。为了完成对Ln3+光学特性的描述，这些元素的发射具有相对较长的寿命(微秒至几毫秒)以及通常被数百纳米隔开的激发和发射波长。在生物医学领域中前者允许采用时间门控技术[52]，而后者则使得多重分析易于进行[53]。

为了有效利用Ln3+离子的发射，必须解决其最复杂的特性：其固有的较差的亮度。克服这一障碍的常用手法是利用能够有效收集激发能并将其转移至所选Ln3+离子的敏化部分。为了在光致发光复合物中达到这些目的，配体应具有两个主要特性，大的光子吸收截面和允许被吸收的能量注入到Ln3+离子上的能级方案[54]。绝大多数有机配体显示出比Ln3+离子更好的吸收能力，其摩尔吸光系数比高达几千倍[52-53]。通过引入芳香族基团或在配体结构中的共轭不饱和键来确保光吸收性能[55]。敏化过程取决于最低配体三重态(T1)和Ln3+激发态的相对位置(图5)。

图5 络合物中Ln3+离子的光敏化所涉及的机理的示意图[9]Fig.5 Schematic diagram of the mechanism involved in the photosensitization of Ln3+ ions in the compounds[9]

特定配体的选择和设计会影响金属中心的配位环境[56-57]。这取决于Ln3+离子所经历的特定配体场。在强度和每个2S+1LJ流形的精细结构方面，都能观察到相同Ln3+离子的金属络合物的发射光谱之间存在很大差异。

基于上述情况，当设计发光SMMs时，高度不对称的环境比对称性更高的环境更优。这与先前针对高性能SMMs讨论的设计策略形成直接对比，在高性能SMMs中，优先选择高度对称的环境来规避QTM流程。因此，应当从两种方案之中选取较为合适的环境来进行设计。

通过仔细分析发射光谱获得的信息对于理解复合物的物理行为十分重要。同时，这些光谱特征通常容易受到刺激的影响。因此，可以利用它们来了解系统放置在特定环境中时的状态。

4 磁光镧系配合物的设计策略

在构思光致发光SMMs时，必须按照前文所讨论的内容，确保从磁和光谱的方面均具有良好的性能。Ln3+离子的选择是至关重要的步骤，并且在产生双重行为方面将取决于配体的选择。(图6)

图6 制备发光SMMs中最相关的Ln3+离子的电荷密度图与能级图[9]Fig.6 Charge density diagram and energy level diagram of the most relevant Ln3 + ions in the preparation of luminescent SMMs[9]

通过总结最广泛的金属离子及其固有特性，来为光致发光SMMs的设计提供一些思路和帮助。在Ln3+离子中，可以说Dy3+和Tb3+是制备高性能SMMs的首选离子。这是因为它们都具有4f轨道的扁圆电子电荷分布。Tb3+的各向异性更明显，它允许更高的阻塞温度，因此必须遵循严格的对称性考虑，以生成SMMs所必需的双稳态基态。MJ子级别的电荷分布上的差异也是一个明显的属性。Dy3+的双峰与Tb3+的双峰相比有着不可忽略的轴性，因此即使给定的配体都具有较低的MJ水平，也导致给定配体的相互作用不同[58]。方形反质子几何形状的电子密度分布比Dy3+的电子密度分布更适合于增强Tb3+MJ态的分离。先前报道的大多数SMMs均基于Dy3+或Tb3+离子，其中含有Dy3+离子的SMMs代表了该研究领域的一些新技术[2,43]。这两种Ln3+离子在可见光范围内均具有发射特性。它们的发射态的位置是可比较的，这意味着它们的发光可以被具有相似三线态能量的配体敏化。与Dy3+相比，基于Tb3+的复合物通常显示出更亮的光致发光。这有两个原因，首先是在Dy3+中，发射态(4F9 / 2)与较低的第一能级之间的能隙小于Tb3+，从而更容易通过声子辅助的去激磁过程桥接它们。其次是Dy3+的能级刚好高于发射态，这有利于热活化能的反向传递现象，最终导致发射淬灭。其他常使用的离子是Yb3+和Er3+。这些离子具有均匀的电子密度分布，并且都显示出明显的NIR发射光谱，Er3+还具有较弱的可见线。这些离子的SMMs需要配体场的强赤道分量来支持轴向磁各向异性。过去几年中报道了同时具有磁性和配体敏化发光的Yb3+配合物的实例[59-62]。通过适当设计系统可以实现的有效能垒(Ueff)高达45 cm-1[63]。但这也同时说明，基于Tb3+和Dy3+的SMMs竞争需要更多的外部条件影响。

具有光致发光和SMMs行为的Ln3+配合物的绝大多数是基于Dy3+离子，之后是Yb3+，以及一小部分的Tb3+和Er3+。而最近一些研究发现了具有发光测温特性的Tb-SMMs，这些研究展示了通过复杂设计中的细微平衡，来在同一分子中实现良好的磁性和光学特性[64-65]。随着人们对这些多功能系统的兴趣日益增加，将会有更多的Tb3+发光SMMs实例被发现。

综上所述，Ln3+的发光SMMs的设计始于金属中心的选择，通过离子的电子密度分布和发射状态位置以及使离子发光敏化的可行途径来进行。在实际设计中，这取决于配体或其组合的选择。此外，配体的最低三重态应通过能隙来限制Ln3 +态的散布，同时限制热活化能的反向传递，从而将其与发射能级(或有效供给其的能级之一)分开[66]。在上述情况下，发射光谱是在低温环境中被记录的，因此，SMMs不必具有很高的光致发光量子产率。在低温下，淬灭现象大大减少，即使是微弱发光的物质也可以被分析。从实际应用的角度来看，在新型光电复合体的多功能性方面，SMMs仍有很大的潜力和吸引力[67]。

5 展望

SMMs是一个充满可能性的领域，其巨大可能性作为推动力促进了一系列新化合物的提出。在近十年有关SMMs的研究中，这些分子的性质越来越清晰，基于镧系元素的系统也在实现进一步的改进，并通过利用镧系元素性质之间的协同作用来获得实用的多功能化合物。

尽管大多数现有的发光SMMs都基于Dy3+离子，但在将来会有更多基于不同镧系离子的多功能化合物出现。需要注意的是，SMMs的分子性质是一把双刃剑：其在单一成分中很难被查到，但同时它们也代表了准备高密度数据存储设备的最小实体。超分辨率的研究或许对解决这些问题有一定帮助[68]。所以发光Ln3+SMMs是一个有前途的研究领域，许多角落仍待探索。