生焦基活性炭的制备及电化学性能研究

张旭升, 田晓冬, 宋 燕*, 武晋如, 杨 桃, 刘占军

(1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 中国科学院炭材料重点实验室，山西 太原 030001；2. 中国科学院大学 材料与光电研究中心，北京 100049)

近年来，超级电容器因其充放电速率快、安全性能好、循环寿命长等优点，在很多领域都展现出广阔的应用前景[1-3]。电极材料作为超级电容器的重要组成部分，对其电化学性能具有重要影响[4]。超级电容器的储能机制主要基于电极/电解质界面的可接触面积以及电荷传输动力学，包括电极孔隙当中的离子扩散和骨架当中的电荷转移[5]。研究已经证实，具有合理孔径分布的电极材料可以有效地促进电解质离子传输和扩散，增加有效接触面积[6]。活性炭因具有丰富的比表面积、发达的孔道结构以及良好的化学稳定性，被广泛用作超级电容器电极材料[7]。制备活性炭的原料种类多样，常见的有煤炭[8]、石油[9]和生物质[10]等。

生焦作为沥青在350～450 ℃液相炭化的产物，含碳量高达90%，是一种重要的活性炭前驱体[11]。根据碳化过程中原料以及工艺条件等的不同，生焦可以分为沥青焦、石油焦和针状焦。然而，目前以生焦为碳前驱体制备超级电容器活性炭电极时，前驱体物化性质对其活性炭产品结构及其电化学性能的影响缺乏系统和深入的研究。

因此，以两种生焦(沥青焦和石油焦)为碳前驱体，以KOH为活化剂，在相同的活化工艺参数下，制备了活性炭电极材料，结合TG和XRD等分析技术手段深入探讨了两种生焦结构差异对其衍生活性炭结构的影响，并考察了所制备的活性炭作为超级电容器电极时的电化学性能。

1 实验材料和方法

1.1 活性炭的制备

沥青焦(PHC，产自上海友爱冶金材料有限公司)和石油焦(PMC，产自锦州石化有限公司)，经过破碎、研磨，过200目筛，称取一定质量的样品，与KOH以1∶4的比例混合均匀，Ar气氛中以5 ℃/min的升温速率升温到800 ℃，恒温保持1 h，得到的产物用盐酸及去离子水清洗至中性，随后在真空烘箱中120 ℃干燥12 h。根据前躯体的不同，将活化所得的活性炭分别命名为AC-PHC(沥青焦基活性炭)和AC-PMC(石油焦基活性炭)。

1.2 样品的表征

用DM2700P 型直立式 LED 照明偏光显微镜研究两种生焦的光学织构；用德国STA 409PC型热重分析仪分析两种生焦的热行为；用D8 Advance A25型X射线粉末衍射仪分析原料和活性炭产品的微晶结构；用美国Quantachrome 公司的Autosorb iQ2 全自动气体吸附分析仪测试活性炭样品的比表面积和孔结构。

1.3 电极片制备及电容器件组装

将制备的活性炭、导电炭黑和聚四氟乙烯按照8∶1∶1的比例分散，调成均匀的粘稠糊状物料。对于三电极体系，首先将物料均匀涂抹在正方形泡沫镍上，80 ℃恒温干燥后，即可获得电极片。最后，将所得正方形电极片在6 mol/L KOH溶液中浸泡6 h后进行电化学测试。对于有机系两电极测试体系，首先将物料均匀涂抹在干净的铝箔基体上，80 ℃恒温干燥后，用切片机裁剪成直径为10 mm的圆片，即可获得电极片。对于水系电解液(6 mol/L KOH)，电位窗口为-0.9～0 V(三电极)，对于有机电解液(1 mol/L MeEt3NBF4/PC)，电位窗口为0～2.5 V(两电极)。

三电极体系中电极材料的单位质量比电容按以下公式计算得出[12]：

(1)

式中，I为电流/A；△t为放电时间/s；△U为对应放电时间下的电势差/V；m为电极材料中活性物质质量/g。

两电极体系中电极材料的单位质量比电容按以下公式计算得出[13]：

(2)

式中，I为恒定电流常数/A；△t放电时间/s；△U为对应放电时间下的电势差/V；m为单电极材料中活性物质质量/g。

电容器的能量密度(E)和功率密度(P)按以下公式计算得出[14-16]：

(3)

(4)

式中，C为对称电容器的质量比电容/(F/g)；Δt为放电时间/s；ΔU为对应放电时间下的电势差/V。

2 结果与讨论

沥青焦与石油焦的基本性质如表1所示。从表中可见：沥青焦和石油焦的C含量均接近于90%，其中沥青焦的固定C含量为88.32%，略低于石油焦(93.63%)；同时，沥青焦具有较高的水分和挥发分，分别为0.56%和10.86%，在高温处理过程中可以被大量脱除。其次，沥青焦的O/C原子比和H/C原子比要略高于石油焦，证明了沥青焦的缩合程度低，其反应活性相对较高。此外，石油焦的S含量为0.43%，要高于沥青焦(0.15%)，研究表明，生焦中含有的S作为一种抑制剂在一定程度上会明显降低生焦的反应活性[17]。所以根据上述工业分析和元素分析，当与KOH等活性物质发生反应时，沥青焦的反应活性要高于石油焦。

表1 生焦的元素分析和工业分析

沥青焦和石油焦的偏光显微形貌由偏光显微镜观察得到。如图1所示，沥青焦呈现出单元尺寸小于10 μm的粒状结构，根据碳质中间相光学织构的分类[11, 18-20]，可以判断其属于细镶嵌型光学织构，而石油焦呈现出区域尺寸大于30 μm的广域型结构。因此，石油焦比沥青焦具有更为发达的各向异性结构。细镶嵌型光学织构多为不定形的球状体集合而成，分子远程有序排列的程度较低，因此沥青焦的活性位点多，反应活性相对较高。而广域型光学织构的碳层堆积紧密有序，只有少数方向存在活性位点用来吸附活性物质，故其反应活性相对较低[21-22]。

图1 沥青焦(a)和石油焦(b)的光学偏光显微镜图

图2(a)是沥青焦和石油焦的TG-DTG曲线。由图可见，相比于石油焦，沥青焦热失重开始较早(约400 ℃)，残碳率较低(约88%)。沥青焦在400～900 ℃的温度范围内可以观察到明显的失重速率峰，这主要是由于生焦表面不稳定含氧基团的分解、缩合度不高的链烃和芳香烃的裂解等，而石油焦在较高的温度范围内呈现出平缓的失重速率峰，这说明沥青焦中含有较多的轻组分，分子缩合程度低，具有更高的反应活性，和两种生焦的偏光显微观察结果一致[23]。

图2 原料的TG-DTG图 (a)；原料及活性炭XRD谱图 (b)

图2(b)展示了沥青焦、石油焦及其活性炭样品AC-PHC和AC-PMC的XRD图谱。从图中可以看出，两种生焦原料均具有明显的(002)晶面衍射峰(2θ≈26°)，表明两种原料均存在规则的碳微晶结构，并且石油焦的(002)衍射峰要比沥青焦的更加尖锐，这是由于沥青焦具有细镶嵌型光学织构，各向异性程度较低，其微晶内部缺陷、非晶碳、边缘碳含量较多，而石油焦内部微晶排列的有序度更高，微晶尺寸更大，因此具有更好的结晶度[24]。当两种生焦与KOH发生反应以后，原有的微晶结构遭到破坏，(002)衍射峰基本消失，在2θ≈43°处依然存在微弱的衍射峰，对应于(100)晶面，表明分子排列的取向度相比于反应前变弱，两种活性炭产品均存在大量的无定形碳。

图3(a)是两种生焦所制活性炭AC-PHC和AC-PMC的氮气吸附-脱附等温线。由图可见，在相对压力较低的范围(p/p0< 0.05)，AC-PHC和AC-PMC的吸附量急剧增加，说明两种样品中均存在微孔。随着相对压力的增加(p/p0≈0.05～0.3)，吸附曲线出现弧形区域，表明AC-PHC和AC-PMC均存在小尺寸介孔。AC-PHC的吸附量更大，说明其具有更高的比表面积。从图3(b)所示的孔径分布图可以看到，两个样品在0.5～4 nm 范围孔径变化较大，这与N2吸脱附曲线结果一致，并且AC-PHC在2～4 nm范围孔体积增加更明显。

图3 样品的氮气吸附-脱附等温线(a)；孔径分布曲线(b)

表2列出了样品的孔结构特性和活化收率。由表可知：沥青焦和石油焦的比表面积分别为2.5和1.7 m2/g，孔容分别为0.005和0.003 cm3/g。在与KOH反应时，沥青焦较高的比表面积提供了更多的反应活性位点，较大的孔容促进了活化剂的扩散和转移，进而增强了其活化反应行为[25]。活化以后，AC-PHC和AC-PMC的比表面积分别为3 211和2 785 m2/g，总孔容分别达到1.55和1.33 cm3/g，且 AC-PHC的介孔孔容相对较大，达到1.48 cm3/g，介孔率为95%，高于AC-PMC(0.97 cm3/g，73%)。此外，AC-PHC的收率(56%)明显低于AC-PMC(65%)，进一步表明KOH与沥青焦之间具有较高的反应活性。

表2 样品孔结构参数和活化收率

图4(a)和(b)是三电极测试体系下不同扫描速率的循环伏安特性曲线。从图4(a)中可以看到，当扫描速率为5 mV/s时，两种活性炭电极均呈现出良好的类矩形形状，表明两种活性炭电极具有良好的双电层电容行为。曲线中，AC-PHC具有较大的封闭面积，表明其具有较高的质量比电容[26-27]。当扫描速率增加到100 mV/s时(见图4(b))，相对于AC-PMC电极，AC-PHC电极转变电压的斜率更大，表明其拥有更快速的离子传输性能。图4(c)和(d)为两种活性炭电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电测试曲线。如图所示，两种活性炭电极的充放电曲线均呈现出近似对称的等腰三角形形状，表明其具有良好的电化学可逆性以及优异的充放电性能。在不同的电流密度下，AC-PHC电极均表现出更长的充放电时间，进一步说明其具有更高的比容量。

AC-PHC和AC-PMC的比容量随电流密度的变化曲线如图4(e)所示。当电流密度为0.1 A/g时，AC-PHC和AC-PMC的质量比电容分别为347和310 F/g，但电流密度增加到100 A/g时，两样品对应的质量比电容分别下降到242和225 F/g。这主要是由于大电流密度下，电解液离子在活性炭孔道中的快速传递受限，只有部分离子能够进入孔道，使得其比容量均有所下降[28-29]。与他人工作相比，本工作制备样品具有更好的综合电化学性能。例如，Li等[30]以煤系生焦为前驱体，采用KOH法制备的活性炭，在0.1A/g电流密度下的比容量为305 F/g(比表面积为2 728 m2/g，介孔率为50%)。Guo等[31]以磺化沥青为原料制备的层次孔结构的活性炭，在0.05 A/g电流密度下的比容量为263 F/g(比表面积为2 602 m2/g，介孔率为34%)。

图4 在水系电解液(6 mol/L KOH)中的电化学性能：循环伏安特性曲线(a,b)；恒电流充放电曲线(c,d)；在不同电流密度下的比容量(e)；Nyquist交流阻抗谱(f)

图4(f)是两种活性炭电极的Nyquist图，AC-PHC和AC-PMC的Nyquist图均由高频区的半圆、中频区倾斜角度接近于45°的斜线以及低频区几乎垂直于横轴的直线组成。其中，高频区半圆与实轴Z′的截距代表双电层电容体系的接触电阻，并且半圆直径越小，表明电荷转移越快，传质电阻越小[4,32]。从图中可以看到：相比于AC-PMC，AC-PHC的半圆直径较小，表明其具有较小的电荷转移电阻，说明AC-PHC中发达的孔结构有效降低了离子传输和电荷转移阻力；此外，AC-PHC在低频区的直线斜率较高，表明其具有优越的离子扩散行为。所以综上关于两种活性炭电极材料的Nyquist图分析，以AC-PHC作为超级电容器电极材料，具有较低的阻抗和优异的电容行为。

与两种活性炭样品相比，AC-PHC样品具有更高的比表面积及介孔孔隙率，不仅有利于提供更多的活性位点储能，还加速了电解液离子在活性炭电极内部孔道中的扩散能力，表现出更为优异的容量和倍率性能。因此，我们推断AC-PHC样品组装的电极在有机电解液(包含大尺寸离子)中应该具有更优异的电化学性能。我们分别以两种活性炭为电极，以1 mol/L MeEt3NBF4/PC为电解液，组装了对称模拟电容器进行测试，结果如图5所示。从图5(a)和(b)可发现，具有更高介孔率的AC-PHC样品在不同扫描速率下，均表现出良好的矩形形貌，表明其良好的可逆性，较大的封闭面积也证明其具有较大的比容量。

图5(c)和(d)分别是两种活性炭样品在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。由图可知，AC-PMC微孔较多，因此在小电流密度下充电时有一定极化，而AC-PHC则表现出良好的对称三角形形状，表明该电极具有典型的双电层电容行为和良好的可逆性。当电流密度增加到10 A/g时，AC-PHC表现出更小的IR-Drop(压降)，表明其具有优异的离子传输效率及可逆性。由图5(e)可以看到，当电流密度为0.1 A/g时，AC-PHC和AC-PMC电极的比容量分别是116和100 F/g，当电流密度增加到20 A/g时，其比容量分别下降到104和92 F/g，所对应的电容保持率分别为90%和92%。从图5(f)可以看出，AC-PHC在高频区的半圆直径比AC-PMC小，并且在低频区其直线更垂直于实轴Z′，表明AC-PHC具有较低的阻抗和优异的电容行为，这与前面循环伏安特性曲线和恒电流充放电曲线分析结果一致。

图5 有机系电解液(1 mol/L MeEt3NBF4/PC)中的电化学性能：循环伏安特性曲线(a,b)；恒电流充放电曲线(c,d)；在不同电流密度下的比容量(e)；Nyquist交流阻抗谱(f)

图6(a) 是AC-PHC样品所制对称电容器的Ragone曲线图，当功率密度为63 W/kg时，其能量密度为25 Wh/kg，而当功率密度增加到10 kW/kg时，能量密度仍然保持在23 Wh/kg。此外，活性炭材料的循环稳定性是评判电化学储能器件能否长期稳定使用的重要依据，从图6(b)可以看到在充放电循环5 000次以后，AC-PHC的电容保持率和库仑效率分别是81%和100%。

图6 AC-PHC的Ragone图(a)；循环稳定性以及库伦效率(b)

3 结论

1)以沥青焦和石油焦作为碳前驱体，KOH为活化剂，制备了活性炭。得益于沥青焦与KOH的高反应活性，最终得到的活性炭AC-PHC具有较高的比表面积(3 211 m2/g)和介孔体积(1.48 cm3/g)。

2)以6 mol/L KOH为电解液，三电极测试系统测试其电化学性能，当电流密度是0.1 A/g时，AC-PHC的质量比电容达346 F/g，而当电流密度增加到100 A/g时，其质量比电容仍可保持在242 F/g，展现出良好的容量和倍率性能。

3)以1 mol/L MeEt3NBF4/PC为电解液，采用两电极体系进一步考察AC-PHC的电化学性能时，充放电循环5 000次以后，容量保持率为81%，表现出较好的循环性能。此外，当功率密度为63 W/Kg时，能量密度可以达到25 Wh/Kg。