新型树脂-陶瓷复合材料粘接性能的研究进展

杜亚鑫

CAD/CAM(computer aided design/computer aided manufacturing)技术在口腔固定修复的应用极大地改变了传统以手工铸造为主的口腔修复体设计与制作方式，临床上应用于CAD/CAM系统的可切削材料主要有陶瓷材料和树脂材料两大类。近年来出现了一类新型的树脂-陶瓷复合材料，由不同含量的树脂以及无机陶瓷成分组成，结合了树脂和陶瓷的优点[1-2]。树脂-陶瓷复合材料在高温高压的条件下经过工业聚合处理，单体转化率高，制作成的修复体机械强度及边缘密合度较好[3-4]。另外，复合材料中含有树脂基质，弥补了传统陶瓷材料易折裂的缺点，可以制作微创超薄修复体[5-7]，并且对于天然牙的磨耗较小[8]。但是复合材料经过聚合处理后可参与粘接的残余单体较少，不能形成粘接所需的足够的碳碳双键，这对粘接性能提出了挑战[9-11]。本文将根据现有研究对新型树脂陶瓷复合材料粘接性能作一简要综述，探讨复合材料的不同结构成分和表面处理方式对粘接强度的影响。

1 新型树脂-陶瓷复合材料的介绍和分类

新型树脂-陶瓷复合材料可分为两大类。一类是在陶瓷网状结构中加入树脂聚合物，形成一种渗透聚合陶瓷网状结构(polymer-infiltrated ceramic-network, PICN)，称为树脂渗透瓷，如Vita Enamic。另一类是将纳米陶瓷粒子嵌入高度交联的树脂基质中，称为树脂纳米陶瓷(resin nanoceramic, RNC)或纳米粒子填料树脂，如Lava Ultimate、Cerasmart、Hyramic。根据材料学的定义，树脂纳米陶瓷也属于复合树脂[12]。

2 新型树脂-陶瓷复合材料的微观结构对粘接的影响

研究表明新型树脂-陶瓷复合材料的粘接性能受到微观结构以及成分含量的影响[13-14]。Cekic-Nagas等[13]的研究表明，Vita Enamic平均粘接强度(8.7 MPa)显著高于Lava Ultimate(7.6 MPa)以及Cerasmart(7.2 MPa)。修复材料的无机物含量越高，粘接强度越高[15-16]。Vita Enamic无机填料含量为86%，Lava Ultimate与Cerasmart分别为80%和71%，因此Vita Enamic的粘接强度较高。另外，Vita Enamic属于树脂渗透瓷，陶瓷网状结构性能较稳定，在水中储存后吸水量少，粘接性能较稳定。而Lava Ultimate以及Cerasmart均属于树脂纳米陶瓷，主要结构为树脂基质，在水中储存之后，大量的水分子渗透入树脂基质中，可能对粘接性能产生不利影响。Elsaka等[17]的研究有相同的结论，将Vita Enamic和Lava Ultimate两种复合材料制成微拉伸试件后在分别水中储存24 h和30 d，测量粘接强度，结果表明这两个时间点Vita Enamic的粘接强度均大于Lava Ultimate。另外，该研究中Vita Enamic试件储存24 h和30 d的粘接强度无明显差异，而Lava Ultimate试件储存30 d后粘接强度较24 h相比有显著降低。Flury[18]和Ustun等[19]的研究也分别证明Vita Enamic的粘接性能在含水环境中较Lava Ultimate和Cerasmart更加稳定。

复合材料的结构成分会对粘接强度产生影响，无机物含量高的复合材料粘接强度较高。另外，树脂渗透瓷的粘接性能在含水环境中更加稳定，可能更适合人体口腔唾液环境。

3 表面处理方式对新型树脂-陶瓷复合材料粘接强度的影响

新型树脂-陶瓷复合材料在未经过表面预处理时粘接强度较低[13,20-21]，难以满足临床需求，因此需对复合材料表面进行预处理来提高粘接强。研究表面处理方式对新型树脂-陶瓷复合材料的粘接强度影响有助于指导临床医生对不同种类的复合材料采用最佳的处理方法，获得较好的粘接效果。

3.1 氢氟酸蚀刻

对树脂渗透瓷以及树脂纳米陶瓷表面进行氢氟酸酸蚀处理可以提高粘接强度[21-25]。树脂纳米陶瓷的无机填料以及树脂渗透瓷的陶瓷网络结构中均含有二氧化硅，氢氟酸可以溶解二氧化硅[26-27]。Lise等[22]对Vita Enamic以及Cerasmart经过氢氟酸酸蚀后的表面进行扫描电镜观察，Vita Enamic呈现出网络状的凹凸不平表面，Cerasmart表面的无机填料粒子被溶解脱落，形成蜂窝状的多孔结构。复合材料表面酸蚀后形成的凹凸不平的微观结构不仅可以增大粘接面积，还可以与粘接树脂水门汀形成微机械固位，增大粘接强度。

但是有学者认为树脂纳米陶瓷不适合进行氢氟酸酸蚀处理[13，28-30]。Park等[28]和Sagsoz等[30]的研究均表明氢氟酸酸蚀处理Lava Ultimate后粘接强度低于喷砂处理。在Park等[28]的研究中，扫描电镜下观察到氢氟酸酸蚀Lava Ultimate后表面的微孔数目较少，可能的原因是Lava Ultimate中含有氧化锆纳米粒子。氧化锆能够耐氢氟酸的酸蚀作用，几乎不被腐蚀[31-33]。Duzyol等[29]研究表明，Lava Ultimate进行氢氟酸酸蚀以及打磨处理粘接强度相当，均明显低于喷砂处理。Cekic-Nagas等[13]认为氢氟酸酸蚀后树脂纳米陶瓷表面的无机填料完全溶解脱落，树脂基质结构失去无机成分的支撑，表面结构不稳定易塌陷，不利于形成良好稳固的粘接。笔者认为虽然Park及Duzyol的研究中没有未处理的对照组，无法证明氢氟酸酸蚀对Lava Ultimate的粘接没有促进作用，但是氢氟酸酸蚀处理树脂纳米陶瓷与其他处理方式相比确实无明显优势。

与树脂纳米陶瓷相比，树脂渗透陶瓷是陶瓷与树脂基质的双网状结构，被氢氟酸酸蚀后网状陶瓷结构较稳定不易塌陷，更适合氢氟酸酸蚀处理，但是粘接效果也会受到氢氟酸浓度以及酸蚀时间的影响。Schwenter等[24]研究表明，使用氢氟酸酸蚀Vita Enamic 15、30 s，粘接强度逐渐提高，超过30 s后粘接强度下降，这与Straface等的研究结果[34]一致。Schwenter等[24]的研究中扫描电镜下可见酸蚀60 s后Vita Enamic表面结构破坏严重，过度酸蚀造成复合材料的网络结构被破坏，难以形成稳定的粘接。传爱云等[35]的研究表明氢氟酸酸蚀Vita Enamic时间大于60 s时粘接强度降低，扫描电镜下可见陶瓷基质被过度溶解，暴露出杂乱松散的树脂基质。董林林等[36]的研究对Vita Enamic分别使用浓度4%以及9.5%的氢氟酸进行酸蚀，扫描电镜下4%组可见双网状结构少量溶解，9.5%组处理表面呈现出大量不规则的表面溶解结构，形成断裂的双网状结构，EDS分析表明9.5%组Si元素含量明显降低。

氢氟酸酸蚀对树脂渗透瓷粘接的促进作用较为明确，但对树脂纳米陶瓷的作用目前还有争议。另外，氢氟酸过度酸蚀对复合材料粘接的不利影响也需要引起重视，临床应用中应注意控制酸蚀剂浓度以及作用时间。鉴于各研究中实验条件有所差异，一般使用氢氟酸酸蚀30 s可达到较高的粘接强度，大于30 s后粘接强度并不会有明显的进一步提高，甚至可能出现略下降的趋势，酸蚀时间超过120 s会对树脂渗透瓷的表面结构产生严重破坏。

3.2 喷砂

氧化铝粒子喷砂处理新型树脂-陶瓷复合材料可以显著提高粘接强度[14,20,29]。Lise等[22]的研究表明喷砂处理Vita Enamic以及Cerasmart与未处理对照组相比均明显提高粘接强度。扫描电镜下可见Vita Enamic以及Cerasmart经过氧化铝粒子喷砂后呈现出凹凸不平的表面。在复合材料粘接前进行氧化铝粒子喷砂不仅可以去除玷污层，增大粘接面积，还有利于形成微机械固位[37]。

氧化硅涂层喷砂处理是使用硅化的氧化铝粒子喷砂，临床常用的是CoJet及SilJet系统，它可以在陶瓷基底表面形成特殊的涂层，除了有粗化陶瓷表面的作用之外，还具有相当于硅烷化处理的作用。使用氧化硅涂层喷砂处理复合材料可显著提高粘接强度[38]，与氧化铝粒子喷砂处理后的粘接强度相当[23,25,28,39]。

然而，有部分学者认为喷砂处理可能会对新型树脂-陶瓷复合材料的粘接有不利影响[17,20,40]。Barutcigil等[20]的研究表明对Lava Ultimate进行氧化铝粒子喷砂处理所获得的粗糙度显著高于氢氟酸处理，但是粘接强度却低于氢氟酸酸蚀。Campos等[40]研究表明喷砂以及氢氟酸处理均可提高Vita Enamic的粘接强度，但是经过60 d冷热循环处理后喷砂处理组粘接强度明显下降，而氢氟酸组仍保持较高的粘接强度，Lise等[22]的研究也有相同的结果。这表明复合材料表面进行喷砂处理形成的粘接界面可能并不稳定。Elsaka等[17]的研究证实了这一猜想，该研究中扫描电镜下可见Vita Enamic和Lava Ultimate处理后的表面有较大的凹坑，且凹坑底部存在裂隙，可能会影响树脂水门汀的渗透，形成粘接薄弱区。另外，喷砂的时间也会影响复合材料的粘接强度。Tekçe等[41]的研究对Vita Enamic分别进行15、30、60 s的喷砂，结果表明喷砂60 s后Vita Enamic的粘接强度明显低于15、30 s。可能的原因是过度喷砂处理破坏了复合材料的表面结构，因此对粘接产生不利影响。

目前的研究表明，氧化铝粒子喷砂与氧化硅涂层喷砂处理均能显著提高新型树脂-陶瓷复合材料的树脂粘接强度，其二者的作用相当。需要注意的是，喷砂处理对复合材料表面的结构破坏也是不容忽视的，喷砂时间过长不仅会影响粘接性能，还会降低修复体的机械强度[37]。

3.3 硅烷偶联剂

研究表明使用硅烷偶联剂涂布新型树脂-陶瓷复合材料可以促进粘接[42-45]。树脂纳米陶瓷的无机填料以及树脂渗透瓷的陶瓷网络结构中均含有二氧化硅,硅烷偶联剂一端可以与复合材料表面的Si—OH反应，另一端可与丙烯酸树脂类粘接剂聚合形成化学粘接。Peumans等[23]研究表明硅烷偶联剂处理Vita Enamic和Lava Ultimate的粘接强度均明显高于未处理组，但低于喷砂处理和氢氟酸酸蚀处理。许多学者认为硅烷偶联剂形成的化学固位作用明显小于机械固位，硅烷偶联剂处理应该与其他机械处理方式联合使用[22,44,46]，在树脂-陶瓷复合材料表面使用喷砂及氢氟酸酸蚀后，再涂布硅烷偶联剂。但朱嘉等[45]的研究中单独使用硅烷偶联剂处理Vita Enamic可获得较高的粘接强度，且明显高于喷砂处理以及氢氟酸酸蚀处理。

大量研究表明新型树脂-纳米陶瓷复合材料进行喷砂处理后再涂布硅烷偶联剂所获得的粘接强度均比单独喷砂处理的粘接强度有明显提高[17,22,44,47-48]。Lise等[22]的研究中扫描电镜下可见Vita Enamic和Cerasmart进行喷砂处理后呈现出凹凸不平的结构，Vita Enamic表面有陶瓷网络成分暴露，Cerasmart表面有无机填料。Park等[28]的研究对Lava Ultimate表面进行元素分析，未经处理组表面硅元素含量为22.16%(质量分数)，经过喷砂处理后表面硅元素含量依然高达19.14%(质量分数)。这表明喷砂处理树脂纳米陶瓷以及树脂渗透瓷后表面均有硅酸盐粒子，可以与硅烷偶联剂发生反应形成化学粘接进一步提高粘接强度。

Peumans等[23]的研究表明氢氟酸酸蚀处理Vita Enamic后再涂布硅烷偶联剂获得的粘接强度与单独使用氢氟酸酸蚀相比有明显提高，而氢氟酸酸蚀联合硅烷偶联剂处理LavaUltimate的粘接强度与单独使用氢氟酸酸蚀相比无明显差异；Elsaka等[17]的研究也有类似的结论。对于树脂渗透陶瓷，氢氟酸酸蚀与硅烷偶联剂联合使用后粘接强度会比单独使用氢氟酸酸蚀处理有明显提高。因为树脂渗透陶瓷表面的网络陶瓷结构在经过氢氟酸酸蚀后依然有氧化硅成分存在，再涂布硅烷偶联剂可以进一步形成化学粘接[24]。而对于氢氟酸酸蚀后的树脂纳米陶瓷，涂布硅烷偶联剂并不能进一步增强粘接。因为树脂纳米陶瓷表面的无机填料会被氢氟酸溶解，酸蚀后表面呈现出蜂窝状的树脂基质结构，缺乏硅酸盐粒子，无法与硅烷偶联剂形成化学粘接[49-50]。Park等[28]的研究也证实了这一观点，该研究对Lava Ultimate表面进行元素分析，未经处理组表面硅元素含量为22.16%(质量分数)，经过氢氟酸酸蚀后硅元素含量降低至8.89%(质量分数)。

由于各研究实验条件不同，许多研究中对照组使用的粘接剂含有硅烷偶联剂成分，因此单独使用硅烷偶联剂对新型树脂-陶瓷复合材料的粘接是否有明显的促进作用目前还存在争议。大部分学者认为硅烷偶联剂与其他机械处理方式联合使用可以进一步增强化学粘接，需要注意的是氢氟酸酸蚀树脂纳米陶瓷后再涂布硅烷偶联剂并不能形成有效的化学粘接。

3.4 激光

目前关于激光在新型树脂-陶瓷复合材料方面的应用相关研究还比较少。Barutcigil等[20]研究了Er,Cr:YSGG激光预处理对Vita Enamic粘接的影响，结果表明使用Er,Cr:YSGG激光处理后的表面粗糙程度小于氧化铝粒子喷砂，但二者所获得的粘接强度相当。Maawadh等[46]的研究表明Er,Cr:YSGG激光处理Lava Ultimate的粘接强度与氢氟酸酸蚀和喷砂处理相当。扫描电镜下可见Lava Ultimate表面经激光处理后呈现出不规则的微小裂隙，局部还有树脂基质被加热融化后形成的烧结块。激光的作用机制为将光能转化为热能，在蚀刻时，瞬间高温或压强作用破坏复合材料表面的无机粒子以及树脂基质，形成分散的凹坑，增加机械固位[51]。部分研究表明激光处理对复合材料的粘接有一定的促进作用，但是效果不如氧化铝粒子喷砂及氧化硅涂层喷砂[31,52]。Bayraktar等[51]的研究使用Nd:YAG、Er:YAG以及Er,Cr:YSGG激光预处理Vita Enamic和Lava Ultimate，结果表明三种激光处理后粘接强度均低于打磨处理。

4 小 结

新型树脂-陶瓷复合材料的表面预处理对于提高粘接性能十分重要。常用的表面预处理方式如氢氟酸酸蚀、喷砂处理及硅烷化处理等可不同程度地提高树脂-陶瓷复合材料的粘接强度。树脂纳米陶瓷以及树脂渗透瓷的结构成分存在差异，表面预处理对这两类材料的作用机制有所不同，针对复合材料的结构成分特性选择合适的表面处理方式是临床医生应关注的重点。激光处理是一种较新型的表面预处理方式，对新型树脂-陶瓷复合材料粘接性能的影响还需进一步研究。随着口腔材料学的飞速发展，新型的修复材料相继出现，探索研究新型的表面预处理方式对临床应用具有重大意义。