球团用钙基膨润土干法钠化改性研究

曾榕清 覃祚明 张丕慧 程 辉 张修华 蒙雪忍

（1.柳州华锡有色设计研究院有限责任公司；2.铟锡资源高效利用国家工程实验室）

膨润土素有“万能土”之称，是一种应用范围较广、经济价值较高的非金属矿产资源［1］。主要作为黏结剂、吸收剂、增塑剂、吸附剂、填充剂、触变剂、絮凝剂、洗涤剂、稳定剂、增稠剂等，广泛应用于冶金、机械、化工、石油、建材、纺织、食品、水利、交通、医药、造纸、环保等领域［2-3］。我国膨润土矿产资源丰富，但以钙基膨润土为主，占膨润土资源总量的70%以上［4］，其次为钠基土。近10 a 来，国内膨润土在矿业领域的最大应用为冶金球团，约占国内膨润土消耗量的51%［5］。由于钠基膨润土吸水率大，膨胀容高，阳离子交换容量大，其工艺性能远优于钙基膨润土，因此对膨润土进行深加工，开发高附加值产品，对于资源优势向经济优势转化将有重大意义。

膨润土的钠化改性主要有悬浮液法、干法混合、湿堆放法、湿挤压法等，在中国多采用悬浮液法（湿法）钠化改性［6］，但该方法工艺复杂，脱水困难、经济成本高。为寻求操作简单、经济成本低、安全节能、生产效率高的工艺条件，研究选用廉价易得、绿色环保的碳酸钠为钠化剂对某钙基膨润土进行干法钠化，整个钠化过程没有使用任何试剂溶解，也无需对原料进行粉磨、加热等，而是在钠化高混工序后对原料进行自然放置，充分钠化，得到最终产品。采用该方法制备的钠基膨润土适用于企业大规模生产，可满足冶金球团用膨润土要求。

1 试样、试剂及仪器

1.1 试 样

试样为广西某企业的A、B2 种钙基膨润土，A 类膨润土呈黑色不规则碎块状，主成分为56.6%钙基蒙脱石，含杂质矿物较多，品位较低；B 类膨润土呈灰白色，不规则碎块状，主成分为72.4%钙基蒙脱石，含杂质矿物较少。膨润土 2A+B 为 2 份 A、1 份 B 过 200 目筛的混合物，其理化性能见表1。

注：蒙脱石含量是根据吸蓝量粗略换算的结果。

1.2 试剂与仪器

碳酸钠（西陇科学股份有限公司生产）、尿素（国药集团化学试剂有限公司生产）、氯化钠（广东光华科技股份有限公司生产）均为分析纯试剂。

试验用高速粉碎混合机为江西通用化验制样设备有限公司生产，电子分析天平为梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司生产、电热恒温干燥箱为上海实严电炉厂生产。

2 试验机理、方法与评价方法、质量标准

2.1 试验机理

膨润土与钠化剂混匀，施加一定的压力（高剪切力）使钙基膨润土中的蒙脱石颗粒分开，使一部分机械能转化为热能，提高钠化温度，加速Na+交换Ca2+的过程；此外，挤压可使蒙脱石晶体产生部分断键，利于吸附Na+，改善其水化性能，提高产品的钠化性能［7-8］。

2.2 试验方法

采用干法钠化工艺，按一定比例称取A、B 于烧杯中，添加一定量钠化剂混匀，将混合样品倒入高速粉碎混合机的研钵中，高速混合一定时间后取出，室温陈化结束后转移至105 ℃电热恒温干燥箱中烘2 h，冷却后高速粉碎得到浅红色、具有明显蜡土光泽的产品，然后进行吸蓝量、吸水率、膨胀容等性能测试，确定最优工艺。

2.3 评价方法及质量指标要求

膨润土的吸蓝量、吸水率、膨胀容是评判膨润土质量的重要指标［9-10］。因此，试验采用吸蓝量、吸水率、膨胀容来评价膨润土的钠化改性效果，其性能检测方法依据标准《膨润土》（GB/T 20973—2020）中的相关要求进行。

3 试验结果与讨论

3.1 正交试验法

试验设计了L9（34）四因素三水平正交试验表，以膨胀容为考察依据，对A、B 类膨润土的配比、陈化时间、钠化剂种类、高速混合时间进行研究，寻找制备钠基膨润土的最优工艺条件和各因素对试验结果影响的大小顺序。见表2～表4。

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从表4 可以看出，4 个因素对膨胀容影响程度的大小顺序为钠化剂种类、膨润土配比、陈化时间、高速混匀时间；最优方案为ɑ2b3c1d2，即A、B 膨润土配比为2∶1，钠化剂为3%的Na2CO3+6%的（NH2）2CO，高速混匀时间为30 s，陈化时间为6 h，对应的膨胀容为56.0 mL/g，即以碳酸钠为钠化试剂，在引发剂尿素的协同作用下，使得钠化改性膨润土具有高膨胀性，生产周期缩短，虽不适用于冶金球团，但适用于对膨润土性能要求更高的领域。

3.2 单因素试验制备冶金球团用钠基膨润土

由于企业更希望仅以碳酸钠为钠化剂，生产出适用于大规模生产，且满足冶金球团要求的钠基膨润土。考虑到最优方案中复合型钠化剂的价格较高，且尿素高温下易产生气体，从而影响冶金球团的质量，不利于冶金球团的生产，因此，后续尝试用经济、易得的碳酸钠为钠化剂，探索生产另一种满足冶金球团要求的钠基膨润土的生产工艺。

由于上述试验得出对膨胀容影响最小的为高速混匀时间，且高速混匀时间过长既不利于大规模生产，也容易使温度过高，从而破坏膨润土原有的结构。因此，后续单因子试验固定高速混匀时间为30 s，A、B膨润土配比为2∶1，选用碳酸钠为钠化剂，考察碳酸钠的添加量和陈化时间对吸蓝量、膨胀容、吸水率的影响，从而确定合适的钠化工艺条件。

3.2.1 碳酸钠添加量试验

考察碳酸钠添加量（与钙基膨润土的质量比）对干法钠化效果的影响试验固定室温陈化时间为15 h，试验结果见图1～图3。

由图1～图3 可见，碳酸钠用量对吸蓝量的影响不大，碳酸钠的添加量为3%时，钠化效果最佳；随着碳酸钠用量的增加，膨胀容先增后降，当碳酸钠添加量为3%时，膨胀容达到最大值；随着碳酸钠用量的增加，吸水率先增后降，碳酸钠添加量为3%～4%时，钠化效果较佳。随着碳酸钠用量的增加，吸水率、膨胀容先增后降的主要原因是钠化过程中，当碳酸钠用量小于3%时，游离钠离子较少，膨润土发生有效离子交换的机会较少；当碳酸钠用量过多时，由于Na+电离率大，电动电位高，活动性强，使原来已达到平衡的Na+与Ca2+交换状态受到破坏，过多的Na+反而使改性钠基膨润土质量下降［11］，影响钠化效果。综合考虑钠化效果和成本因素，将碳酸钠的添加量确定为3%。

3.2.2 陈化时间试验

考察室温陈化时间对干法钠化效果的影响试验固定碳酸钠的添加量为3%，试验结果见图4～图6。

由图4～图6 可见，随着陈化时间的延长，吸蓝量、膨胀容、吸水率呈现程度不同的先升后降的趋势；吸蓝量、膨胀容的高点在陈化时间为15 h，吸水率的高点在陈化时间为12 h，次高点在陈化时间为15 h。陈化时间较长与室温、无外力干预Na+移动缓慢有关，随着陈化时间延长，钠化效果明显；继续延长钠化时间，膨胀容明显下降主要是钠化过程中，反应已达到平衡，继续反应会破坏平衡，使钠化效果变差，指标下降。因此，综合考虑钠化效果、生产周期，将陈化时间确定为15 h。

4 结 论

（1）正交试验确定的干法钠化工艺条件：A、B 膨润 土 配 比 为 2∶1，钠 化 剂 为 3% 的 Na2CO3+6% 的（NH2）2CO，高速混匀时间为30 s，陈化时间为6 h，对应的膨胀容为56.0 mL/g，但该工艺不适用于冶金球团工业，但适用于对膨润土性能要求更高的领域。

（2）单因素试验制备冶金球团用钠基膨润土的最佳工艺条件：钠化剂碳酸钠与钙基膨润土的质量比为3%，A、B 膨润土配比为2∶1，高速混匀时间为30 s，室温陈化时间为15 h，其100 g 吸蓝量由原来的26.8 g 提高至32.1 g，吸水率由原来的190%提高至580%，膨胀容由原来的5.0 mL/g 提高至36.0 mL/g，符合冶金球团用膨润土的质量要求（《膨润土》（GB/T 20973—2020）），可用于冶金球团用粘合剂。

（3）干法钠化工艺操作简单，能耗低，经济实用，生产周期短，可制备出优质冶金球团用钠基膨润土。