高分辨X射线衍射仪在材料物理专业实验教学中的应用

刘亲壮，李浩哲，李 兵，张永兴

(淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北 235000)

深入贯彻全国教育大会精神，落实新时代全国高等学校本科教育工作会议要求，坚持“以本为本”，推进“四个回归”，全面提高人才培养能力，促进本科教学改革和课程建设，是当期一个时期高等学校教育工作的重要任务。[1-2]“实践出真知”，为了加强理工类学生所学专业课程的实践性、提高学生的创新能力，高等院校应当对实验教学环节给予足够重视。[3]淮北师范大学材料物理专业属于理论性与实践性较强的学科，该专业旨在培养能够从事材料研究、材料设计及应用等方面的高水平专业人才。因此，发挥专业实践教学对课堂理论教学的促进作用，对于培养本专业学生动手动脑能力、提高学科教学质量具有深远意义。本文结合淮北师范大学材料物理专业教学条件与现状，分析探讨了高分辨X射线衍射仪在实验教学中的具体应用。

1 材料物理专业实验教学内容及特点

材料物理专业的培养目标是培养具有良好政治素质和道德修养，有扎实的材料物理理论知识和较强实验技能，能在材料学、微电子、光电子、信息技术及其相关领域中从事科研、教学、研发、工程技术及管理工作的高级专门人才。因此要求学生掌握数学、物理、材料科学等方面的基本理论和基本知识。该专业要求学生有较强的科学研究能力、实际工作能力、创新能力。因此在开设的实验教学中要注重培养学生的创新能力，加强学生实践和创新能力训练。而开设的专业实践课程涉及到材料的合成制备及结构、性能等表征测试等。例如开设的《材料制备及合成实验》实验课，以综合性实验为主，适当安排一定比例的设计性和演示，旨在使学生获得有关材料合成与制备方法的基本理论和基本知识，能够熟悉几种常见材料制备方法的工艺流程、工艺方法和控制手段，锻炼学生操作仪器的动手能力，对材料的合成机理进行深入的了解和分析，从而掌握现代材料常用的制备方法、技术、工艺及应用，为以后的课程学习和科学研究打下坚实的基础。通过此实验课的训练，可以熟练掌握真空镀膜机、磁控溅射设备、电化学工作站、反应釜、各种高温炉、球磨机、真空感应熔炼炉、匀胶机、内耗仪、表面张力仪等仪器设备的使用。而开设的《材料分析测试实验》实验课，通过实验的开展使学生加深对材料测试技术的理解与应用；掌握材料物理参数的测量方法及相关大型仪器的操作技巧；使学生既有材料测试方面的理论知识，也具备材料测试方面的实验技能。其主要内容包括：X射线衍射仪原理与应用、扫描电子显微镜的原理及应用、原子力显微镜原理与应用、材料低温输运性质测试系统的构造与测试、稳态/瞬态荧光光谱仪原理与应用等。通过学习材料物理中一些常用的实验方法和测试技术，掌握材料科学实验主要领域中的一些基本实验方法与技能。进一步培养学生的良好实验素养和严谨的科学作风，使学生获得一定的独立工作能力。

在科学研究过程中，合成制备出一种材料后首先需要确定该材料的物相、结构等信息。作为材料物理专业实验教学中至关重要的环节，X射线衍射仪(XRD)能够帮助学生打开科学研究的大门，引导学生独立思考、积极探索。因此我们的实验课程不仅开设了“X射线衍射仪的构造及原理”，而且开设了“X射线衍射技术与定性分析”两个实验项目。接下来就结合我们的高分辨X射线衍射仪的特点和测试功能，重点介绍衍射仪在材料表征方面的应用和实例。

2 X射线衍射仪的进展

X射线衍射仪是利用衍射原理，精确测定物质的晶体结构、织构及应力，精确的进行物相分析，定性分析，定量分析，广泛应用于冶金、石油、化工、科学研究、航空航天、教学、材料合成与生产等领域。X射线衍射仪的基本构成包括：高稳定度X射线发生器，精密测角台，X射线强度测量系统，安装有专用软件的计算机系统等四大部分。X射线衍射仪可以增加一些特殊的部件或附件来增强、增加或扩展其功能，构成高配置的高档X射线衍射仪。衍射仪附件有：样品旋转台、自动换样台、纤维样品台、极图附件、多功能多自由度样品台等。各种能够实现特殊物理化学条件下进行衍射测量的附件如：应力附件、高温附件、低温附件、环境气氛附件等。第一台X射线衍射仪由美国海军研究室的Friedman设计并于1945年发表。随后，Philips公司在美国制造并销售。历经半个多世纪，随着电子学、计算机、探测器和精密机械加工技术的发展，X射线衍射仪向着高分辨、大功率，计算机化和一机多用的方向发展。[4]世界上主要的衍射仪生产厂家有日本Rigak理学公司、荷兰Philips公司、日本Shimadzu(岛津)公司、德国Bruker(布鲁克)公司等。进90年代以来，各生产厂家对仪器主要部件作了很大改进，性能得到进一步提高。X射线管的结构及寿命，X射线发生器的稳定度，测角仪的精密度和分辨率，探测器的计数率和灵敏度，X射线衍射仪的综合稳定度等均有大幅度提高。现在，X射线衍射仪依然具有活力且十分重要的分析仪器，其应用范围早已走出了科学研究的实验室，渗透到更广泛的应用领域和众多的行业，发展成为一种应用广泛的分析仪器。[5-6]

3 高分辨X射线衍射仪的结构特点和测试功能

X射线衍射以布拉格方程为基本原理(见图1)：当一束X射线照射到晶体物质上，该晶体的原子面能够对X射线进行散射。当衍射波的光程差等于波长的整数倍时干涉加强，即满足2dsinθ=nλ公式关系，式中n为反射级数，d为晶面间距，θ和λ分别为入射角和X射线波长，这就是布拉格方程。[7]

X射线衍射仪主要包括X射线发生器、测角仪、测量与计数装置三部分。本实验教学中采用的高分辨XRD是由荷兰PANalytical公司生产的Empyrean型衍射仪。此衍射仪功能强大，配备有多种样品台及入射或衍射模块可供灵活更换，针对不同状态的待测样品能够进行不同的扫描方式：对于粉末或块状样品，可进行常规的XRD测试，测试时需要根据样品情况选择合适的2θ扫描范围；而一些多晶薄膜样品需要采用掠入射X射线衍射(GIXRD)方式进行测试；对于在某温度能够发生结构相变的样品可进行原位变温XRD测试；对于单晶薄膜则需要使用高分辨XRD，该测试模块含有五轴样品台，能够实现在五个不同方向上校正样品(如图2所示)。其测试内容包括薄膜物相(2θ-ω扫描)、结晶质量(ω扫描)、外延关系(ø扫描)、薄膜应变状态(倒空间Mapping)等。此外，该仪器还能够实现X射线反射率(XRR)测试，提供薄膜的生长厚度等信息。

图2 高分辨XRD各种扫描方式

4 高分辨X射线衍射仪的应用及测试实例

高分辨X射线衍射作为一项基本的材料分析手段，在本校的科学研究及实验教学方面承担了非常重要的角色。结合本校材料物理专业特点及研究方向，主要通过多晶粉末样品和单晶薄膜样品来开展高分辨XRD实验教学，以帮助学生深入理解材料分析测试方法的实际应用。

4.1 粉末样品测试

(1)样品制备。在对粉末样品进行XRD表征之前，需要将待测样品充分研磨直至没有明显的颗粒感。之后将其转移到洁净的样品板的凹槽处，并用玻璃片压平，保证样品表面和凹槽口齐平。

(2)XRD开机启动。依次打开XRD的总控电源、循环水冷却系统、计算机。接着按下仪器控制面板上的power on按钮，等待仪器自检。待仪器自检结束后打开高压开关，之后在计算机上打开数据收集软件。

(3)样品测试。将待测样品板嵌入样品台后，根据测试需求设置工作电压和管电流，并设定仪器的扫描范围、扫描步长与步时等参数。在完成上述步骤后，开始测试收集样品的X射线衍射图案。

(4)保存数据与物相分析。当测试完成后将数据保存，然后可以将数据导入Jade软件中，通过检索对比标准PDF卡片确定所测样品中可能存在的物相。

图3为测试的粉末样品的X射线衍射花样，通过Jade软件检索可以发现该物相与编号为77-1798的标准PDF卡片衍射图案十分吻合，证明该物质为SrSnO3纯相，同时对比卡片可将各个衍射峰所对应的晶面标定出来。这种利用Jade软件快速进行卡片检索的方法简单易操作，但在教学过程中为了帮助学生更深入地了解X射线衍射图谱的分析要点，进一步提高学生的数据检索分析能力，可要求学生按照纸质的标准粉末衍射卡片检索步骤进行检索。把测试收集到的衍射花样中强峰的相对强度及峰位等信息与标准卡片进行比对，如果误差在允许范围内即能够确定该材料的物相。

图3 SrSnO3粉末的XRD衍射图案及标准PDF卡片对比

4.2 薄膜样品测试

测试单晶薄膜时需要使用五轴样品台，定义入射光束与衍射光束夹角为2θ；入射光束与样品表面夹角为ω；样品表面与水平面夹角为χ，表示样品的倾斜程度；ø角代表样品围绕其面法线转动的角度。

4.2.1 2θ-ω扫描

根据所测样品衍射峰位将ω、2θ、χ和ø角定位，在一定的角度范围内做2θ-ω联动扫描，且须满足Δ2θ/Δω=2，ω随2θ步数的变化而变化，该扫描方式可以用来表征样品的晶面结构。图4为SrSnO3/LaAlO3异质结的面外线性扫描结果，测试前需通过多次优化定位使(001)面与水平面齐平。图中只能观察到SrSnO3薄膜和LaAlO3衬底的(00l)面的衍射峰，并且没有其他杂相产生，表明薄膜沿着衬底的c轴方向生长。

图4 SrSnO3/LaAlO3异质结的XRD 2θ-ω扫描

4.2.2ω扫描

即摇摆测试，薄膜样品经过2θ-ω扫描后能够确定某一衍射峰位置，因此固定入射光束与探测器夹角2θ，使样品在θ角度左右摇摆获得衍射信息，摇摆扫描能够反映薄膜样品的质量好坏。图5为LaAlO3衬底上生长的SrSnO3薄膜在(002)面的ω扫描结果，半波宽数值越大则说明薄膜结晶质量越差。

图5 SrSnO3薄膜(002)面的XRD摇摆曲线

4.2.3 ø扫描

取与样品表面存在一定夹角的晶面，根据该晶面衍射峰优化、定位ω、2θ和χ角以获得最佳衍射条件，然后使样品围绕表面法线旋转360°，ø扫描可以观察该晶面衍射的空间分布，分析薄膜与衬底之间的外延生长关系。图6为SrSnO3/LaAlO3异质结在(101)衍射面的ø扫描结果，由于SrSnO3外延薄膜与LaAlO3衬底的表面为(001)面，(101)待测面与表面的夹角χ为45°，因此需要将样品倾斜45°，在-180°～180°角度范围内收集数据。图中SrSnO3与LaAlO3的(101)衍射峰位置重叠，且相邻两峰间隔90°，证实了薄膜的外延生长特性。

图6 SrSnO3/LaAlO3异质结在(101)面的XRD ø扫描

4.2.4 倒易空间Mapping 扫描

将ω-2θ扫描与ω扫描相结合，是一种组合扫描方式。先根据待测衍射峰位定义ω、2θ、ø和χ角，然后设定ω和2θ的扫描范围，在连续的ω扫描范围内，对每一个ω角位置处进行一次ω-2θ扫描，获得的结果将以地图形式呈现。这样，对倒易格点附近的散射强度取样点在理论上可以遍及倒易格点附近的整个倒易空间。该扫描方式可用于分析薄膜的应变状态，同时可以获得样品的晶胞参数等信息。图7显示了SrSnO3/LaAlO3异质结在(ī03)面做的倒空间Mapping测试结果，可以看出薄膜已经处于应变弛豫状态。

图7 SrSnO3/LaAlO3异质结在(ī03)面的倒易空间Mapping图

4.2.5 X射线反射率(XRR)测量

由于X射线在样品表面能够发生反射和折射现象，当一部分折射光束进入样品内部，在薄膜与下一层(衬底)界面处又能够继续发生反射与折射，当两束反射光发生干涉形成干涉谱图，通过分析波形的周期(宽度)则可以计算出薄膜厚度大小。图8为沉积在LaAlO3单晶衬底上的SrSnO3薄膜的XRR测试结果，分析可知薄膜的生长厚度为15.4nm。

图8 生长在LaAlO3衬底上的SrSnO3薄膜的X射线反射图

5 结束语

高等院校的人才培养方案需要顺应社会发展需要，对于材料物理这类对实践创新能力要求较高理工科专业来说，实验教学阶段在整个素质教育过程中具有十分重要的作用。[8-9]本校开展的高分辨X射线衍射仪的实验教学能够将《材料分析测试方法》课本中的理论知识有效地付诸于实践，并在教师的指导下以学生实操为主，充分调动了学生的主观能动性。一方面能够使学生对XRD的构造和工作原理有系统、直观的认识；另一方面能够引导学生在实践操作过程中发现问题、分析问题、掌握数据处理与分析的能力，提高学生的科学素养和创新能力。实践证明本校的高分辨X射线衍射仪在材料物理专业学生培养中取得了非常良好的效果。