Aspen Plus计算机模拟技术在纤维乙醇原料预处理中的应用研究进展

王 芳，张红丹

(1.永城职业学院 电子信息工程系，河南 永城 476600；2.华南农业大学生物质工程研究院，广东 广州 510642)

能源短缺、环境污染、全球变暖等问题已成为当今世界各国所面临的巨大挑战，这一系列问题很大程度上是由于过度依赖煤和石油等不可再生能源造成的，因此寻找一种能够替代化石能源的新型能源对于世界各国的发展具有十分重要的意义[1-3]。生物质能因其可再生性、低污染性、广泛分布性等优点，备受人们的青睐[4-5]。我国农林生物质资源储量丰富，通常情况下直接被丢弃或用于燃烧，利用效率低，且污染环境[6-7]，加强农林生物质资源的开发和利用，制取高附加值的液体燃料和化学品[8-9]，对于建立可持续发展的能源系统，促进社会经济的发展、生态环境的改善以及碳达峰、碳中和具有重大意义[10-11]。纤维素乙醇是优良的生物质液体燃料，预处理是生物质原料转化为燃料乙醇的关键步骤，这是因为生物质原料中的纤维素、半纤维素和木质素三大组分相互交织所形成的致密结构阻碍了纤维素酶的进攻，进而影响后续酶解发酵的效率[12]。生物质原料不经预处理直接酶解，其糖得率低于20%，经预处理后酶解，糖得率可增加至90%以上[13-14]。因此预处理作为农林生物质经化学生物法转化制备生物乙醇或烃类燃料过程中最重要的一步，受到越来越多人的关注[15-17]。目前，关于生物质预处理的研究多集中在采用不同预处理方法及在不同工况条件下以提升后续酶解发酵产乙醇的效率，缺少在实验研究的基础上进一步的计算机模拟。在众多计算机模拟技术中，Aspen Plus模拟因其突出优势而被广泛应用，这是因为其不仅可以对单元操作进行模拟，还可以进行全流程设计和优化[18-20]。将Aspen Plus与生物质预处理相结合，在实验阶段提供理论参数，在中试阶段可通过设计优化工艺流程缩短工业化周期，并进一步预测工业化的可行性[21-22]。然而，实际的纤维素乙醇生产中，仅对其进行Aspen Plus模拟远远不够，在Aspen Plus模拟的基础上还可以对纤维素乙醇工艺流程进行技术经济评价，以期为科学决策提供理论依据[23-27]。本文在对纤维素乙醇生产过程中生物质原料、预处理方法对比分析的基础上，详细介绍了基于Aspen Plus计算机模拟和技术经济分析在生物质预处理中的应用情况，以期为纤维素乙醇的产业化发展提供参考。

1 生物质原料预处理

1.1 预处理概述

由于生物质原料的致密结构阻碍了纤维素酶的进攻(如图1所示)，因此需要对其进行预处理。目前常见的生物质预处理方法主要有稀酸/碱预处理、蒸汽爆破预处理、高温热水预处理、微波预处理、亚临界CO2预处理、离子液体预处理、低共熔溶剂预处理、有机溶剂预处理、研磨/粉碎预处理以及生物预处理等，其活化物质及其作用机制见表1。

表1 常见预处理方法对比分析

图1 木质纤维原料的组成及其结构特征[12]

1.2 预处理方法

1.2.1稀酸/碱预处理 稀酸预处理是指采用H2SO4、H3PO4和其他强酸，在一定温度(140～200 ℃)和压力下断裂纤维素和半纤维素间的氢键，使半纤维素部分或全部溶解，解构生物质原料的致密结构，提高孔隙率，增加比表面积，进而提高酶解效率[28-31]。Martin等[32]采用响应面法优化温度(165～195 ℃)、时间(5～35min)、硫酸质量分数(0.2%～1%)对木薯渣预处理后样品酶解效率的影响，结果表明：在预处理温度195 ℃、硫酸质量分数0.6%、预处理时间50 min时，葡萄糖的转化率可达72%。Wu等[33]采用稀磷酸在不同温度和时间下对柳枝稷进行预处理，经190 ℃、质量分数1%磷酸处理7.5 min后样品进行同步糖化发酵，在底物质量浓度为100 g/L下乙醇最高质量浓度可达21.2 g/L。

碱预处理主要通过OH-离子分解木质素与半纤维素间的酯键，使生物质原料中的天然木质素转变为碱木质素而溶解在碱液中，降低纤维素的结晶度和聚合度，从而有效减少木质素对纤维素酶的吸附作用和空间位阻作用，进而提高底物酶解效率，常用的碱处理试剂有NaOH、Ca(OH)2和Na2CO3等[34-36]。Lou等[37]采用NaOH联合尿素对芒草进行预处理，结果表明：预处理过程能有效去除木质素和半纤维素，改善纤维结构，降低结晶度，防止木质素在纤维素表面的沉积，底物酶解效率可达71.99%。与稀酸预处理相比，碱预处理过程中易产生“黑液”，还需要对预处理液进行生态化处理，并存在试剂回收、中和、洗涤等问题；而酸预处理过程中易于产生糠醛、羟甲基糠醛、乙酸等发酵抑制物，从而对后续发酵产乙醇产生不利影响，通常需要采用离子交换、过量石灰中和等措施脱毒。

1.2.2蒸汽爆破预处理 蒸汽爆破是一种应用较为广泛的预处理方法，向已装有生物质原料的高压反应器中注入饱和蒸汽，待温度升至160～260 ℃时，保温一段时间后，瞬间释放压力[14]。在蒸汽爆破之前，生物质原料需要在SO2、H2SO4或NH3·H2O中浸渍一段时间，以期溶解半纤维素，降低预处理温度，并提高纤维素的水解效率[38]。Zhao等[39]采用蒸汽爆破预处理亚硫酸铵浸渍的玉米秸秆，在压力为1 MPa、处理时间为30 min、亚硫酸铵用量为20%时，木质素衍生的酚类抑制剂去除率可达37.8%；与单独蒸汽爆破预处理样品相比，亚硫酸铵浸渍的蒸汽爆破预处理后样品经酶解和发酵，其糖转化率和乙醇质量浓度分别提高24.7%和33.8%。蒸汽爆破预处理虽然对设备要求较高，能耗较大，但因其处理量较大，目前燃料乙醇示范线生产过程中多采用蒸汽爆破预处理。

1.2.3高温热水与微波预处理 高温热水预处理又称液态水预处理或自水解，是指在160～240 ℃范围内，在压力高于水饱和蒸汽压时处理生物质原料。高温热水具有酸碱催化的功能，这是因为高温热水中H+和OH-离子浓度比常温水高。在高温热水预处理过程中，其电离出来的H+可以作为催化剂，攻击半纤维素中的杂环醚键并使其断裂，从而生成低聚糖，并进一步降解成单糖。半纤维素的去除破坏了纤维素、半纤维素和木质素所形成的致密结构，从而提高酶对纤维素的可及度[40]。Crowe等[41]对玉米秸秆进行高温热水预处理，通过去除半纤维素对三大组分进行物理重组，增加植物细胞比表面积，进而影响纳米孔隙率，增加其酶解效率，结果发现葡萄糖最高得率可达94%。

微波辐射预处理具有升温速率快、能瞬间启动和终止反应、耗能低、加热均匀且可选择性加热等特点，能有效克服采用高压反应釜进行水热反应时所存在的升温时间长、能耗高等缺点，并且具有处理时间短、化学品用量少、无污染等优点，同时微波可作为辅助手段，提高生物质酸、碱或离子液体预处理效果。朱银萍等[42]借助微波水热法在温度160～200 ℃、反应时间10～60 min、固液比1∶20～1∶5条件下处理玉米芯，结果表明：温度和时间是影响微波水热处理的主要因素，在180 ℃、30 min，固液比1∶8条件下，总糖收率为75.67%，72 h酶解率为82.42%；固体残渣微观形貌分析表明：相对于高压釜水热反应，微波水热法可显著改变纤维素的结晶度、破坏物料表面结构并增大比表面积，有助于提高酶解率。

1.2.5离子液体预处理 离子液体预处理是近年来备受关注的一种预处理方法，离子液体一般是指以液态盐存在的物质，由有机阳离子和无机阴离子共同组成，具有化学稳定性和热稳定性、不易燃烧、饱和蒸汽压较低等特性[45]。离子液体能选择性地溶解木质素和纤维素，降低纤维素的结晶度，这是因为离子液体中的阳离子与溶解纤维素的羟基形成氢键结构，进而破坏了纤维素、半纤维素和木质素所形成的致密结构[46]。李姗等[47]采用生物可降解的胆碱醋酸离子液体对玉米秸秆进行预处理，使原料中所含木质素从13.7%下降到2.0%，可直接得到含综纤维素98.0%的富纤维产品。

1.2.6低共熔溶剂预处理 低共熔溶剂(DES)预处理是指采用DES选择性地溶出木质素，实现木质纤维原料组分的分离，破坏木质纤维原有的致密结构。DES通常由氢键供体(HBD)和氢键受体(HBA)组成，氢键受体通常是指季铵盐(如氯化胆碱)和两性离子(如甜菜碱)等，氢键供体主要有尿素、硫脲、羧酸(苯乙酸、苹果酸、柠檬酸、丁二酸等)、多元醇(乙二醇、甘油、丁二醇、木糖醇等)、氨基酸、糖类(葡萄糖、果糖)、三氟乙酰胺等。DES具有低熔点、高溶解性、高稳定性等特性，且成本低、制备方法简单、无毒可降解，是极具发展前景的新型绿色溶剂，因此低共熔溶剂预处理越来越受到人们关注[48-49]。Okuofu等[50]探究了6种低共熔溶剂(氯化胆碱-乙酸、氯化胆碱-甲酸、氯化胆碱-乳酸、氯化胆碱-甘油、氯化胆碱-尿素、氯化胆碱-咪唑)预处理对花生茎叶糖得率的影响，结果表明：氯化胆碱-乳酸在100℃下预处理60 min，可去除54.5%半纤维素和60.7%木质素，此时糖得率为94.8%。

1.2.7有机溶剂预处理 有机溶剂预处理依靠溶剂在生物质孔隙中的渗透，促进木质纤维结构的物理解构。与水介质相比，有机溶剂可以通过降低活化能来提高催化活性，从而提高预处理效果。常用的有机溶剂包括：甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲醛、苯酚等。有机溶剂预处理因其溶剂可回收性、低毒性、可产生活性较高的纤维素以及高纯度、低相对分子质量的有机溶剂木质素，进而实现生物质原料的全组分利用，而备受人们的关注[51]。Zhang等[52]对FeCl3强化有机溶剂预处理蔗渣进行研究，在预处理温度为160 ℃、预处理时间为10 min、FeCl3浓度为0.05 mol/L时，其酶解段葡萄糖的得率可达93%，酶解效率是相同预处理条件下未加金属盐有机溶剂预处理后样品的3.1倍。

1.2.8研磨/粉碎预处理 研磨/粉碎预处理主要通过减少物料尺寸，降低纤维素的聚合度和结晶度，增加比表面积，从而提高纤维素酶对原料的可及度，但并未去除原料中的半纤维素与木质素。尽管研磨/粉碎预处理操作简单易行，但其能耗较大，通常作为其他预处理的前处理[53]。

1.2.9生物预处理 生物预处理是指用白腐菌、软腐菌和褐腐菌等微生物降解生物质原料中的木质素和半纤维素，保留纤维素，破坏纤维素、半纤维素和木质素所形成的致密结构，从而提高后续纤维素酶解的效率。生物预处理具有成本较低、消耗能量较少、无需添加化学品，以及预处理条件温和等优点，但与其他预处理方法相比，生物预处理的最大缺点是处理周期较长、水解速率较低，通常情况下需与其他预处理方法结合使用[54-55]。然而这些微生物在分解木质素的同时也会消耗部分纤维素，因此有必要采用基因工程技术对微生物等进行遗传改良，将有助于拓展生物预处理的应用前景。

从总体上看，预处理成本较高仍然是制约生物质原料高效转化制备乙醇的关键因素，理想的预处理方法应该是针对不同类型生物质原料的独特性质来进行，并尽可能降低成本。因此加强对预处理过程中发生的物理、化学变化机制的研究，以及对化学成分和构效关系的研究都将极大地促进高效预处理模型的提出，同时为了探究如何进一步降低预处理阶段成本，笔者对采用Aspen Plus计算机模拟技术在纤维乙醇原料预处理中的应用进行分析，同时进行技术经济分析。

2 基于Aspen Plus的计算机模拟技术在生物质预处理中的应用

2.1 基于Aspen Plus的计算机模拟的必要性

为有效缓解化石能源危机和环境污染问题，以木质纤维原料生产化学品和能源的生物炼制越来越受到人们的关注，生物炼制的基本过程如图2所示[56]。

图2 以林业废弃物为原料进行生物炼制制备乙醇的过程[56]

由于木质纤维原料的致密结构，预处理是木质纤维原料以糖基平台为基础的生物炼制的关键步骤，尽管蒸汽爆破预处理、有机溶剂预处理、水热预处理、离子液体预处理和低共熔溶剂预处理等被广泛应用，然而，不同的木质纤维原料的组成和结构差异巨大，很难找到一个适合不同木质纤维原料生物炼制的通用预处理技术。因此，最适预处理方法的选择必须基于技术经济分析来实现[17]。

技术经济分析主要是对产品生产工艺流程的技术手段、经济性进行定性或定量的分析评价，以期为科学决策提供理论依据。技术手段分析主要包括技术方案评价、物质资源消耗和能量效率等，经济性分析主要包括总投资费用估算、总运营成本费估算和折现现金流分析。纤维素乙醇生产工艺流程的经济性分析将从固定资产投资、总运营成本、财务分析等方面展开，并计算盈亏极限情况下，即净现值(NPV)为零时，各工艺流程的最低乙醇出厂价格(MESP)，以期为纤维素乙醇的工业化生产工艺流程经济评价提供依据。

2.2 模拟乙醇多联产优化

Humbird等[57]采用Aspen Plus建立了由秸秆生物质经稀酸预处理年产3万吨乙醇的全过程流程模拟，该模型考虑了原料备料、预处理、纤维素酶生产、糖化发酵、乙醇蒸馏与纯化、水解调和、废水处理、产品储存、锅炉燃烧等9个工程阶段，秸秆进料流经过研磨等前处理系统实现原料尺寸的降低，同时去除原料中的杂质；稀硫酸与前处理后的原料混合进入预处理反应器，预处理反应结束后进行固液分离，固体部分进行同步糖化发酵，在进行同步糖化发酵之前要进行纤维素酶的生产，同步糖化发酵流出的物料经粗馏塔、精馏塔和分子筛脱水塔进行乙醇的回收与纯化，对纯化后的乙醇进行贮存。同时对预处理后样品进行固液分离，液体部分加入石灰或者氨水，进入水解调和，混合均匀后变成石膏。对乙醇发酵醪废液进行厌氧发酵处理，以达到可排放标准，并对厌氧发酵后残渣进行焚烧，产生的蒸汽用于整个过程的热能供应。在此基础上，Zhao等[58]对此工艺流程进行升级，采用甲苯胺预处理，由原来的水解调和变成生产糠醛和回收木质素，其余工段保持不变的情况下，实现秸秆生物质联产乙醇、糠醛和高纯木质素的生物炼制体系。通过对年产3万吨乙醇的工厂进行技术经济评价可知，在无副产品联产的情况下，经甲苯胺预处理后乙醇的生产成本为1 636美元/吨，高于经稀酸预处理生产的乙醇成本(1 150美元/吨)。在甲苯胺预处理中，高附加值糠醛和高纯木质素作为副产品联产时，乙醇生产成本可降至196美元/吨，这说明多产品联产是提高潜在收益的有效途径。

Ntimbani等[59]以蔗渣为原料，采用Aspen Plus模拟和技术经济评价分析了7种不同方案对生产糠醛和乙醇及其联产的影响，结果见表2。经济分析结果表明：单一糠醛生物炼制厂(方案1)所需总设备投资最少(2.72亿美元)，而单一乙醇生物炼制厂(方案2)及糠醛和乙醇联产厂(方案3～7)所需总设备投资分别为2.94亿美元和3.05～3.27亿美元。联产乙醇和糠醛(方案5)的生产利润率(IRR)高于纯乙醇(方案2)的IRR，这是因为方案5糠醛得率较高，达68.73%。虽然采用糠醛和乙醇联产的设备总投资较高，但糠醛的高产量使得联产更具经济可行性。

表2 蔗渣联产糠醛和乙醇的主要经济技术分析(以2018年为例)[59]

2.3 模拟乙醇生产技术经济分析

王丽[60]对在Aspen Plus平台上建立的基于稀酸、氨纤维爆破和液态热水预处理工艺的纤维素乙醇生产工艺流程，进行了系统的技术经济分析和灵敏度分析，结果见表3。结果表明：纤维素乙醇生产工艺流程的投资和成本与预处理工艺技术相关，3种工艺的总投资费用分别为28.47、28.56和29.02亿元，乙醇生产过程中的运营成本分别为2.59、2.74和2.64元/升。利用NPV法对纤维素乙醇工艺设计项目的折现现金流进行分析可知，当3种工艺的纤维素乙醇MESP分别为4.32、4.62和4.59元/升时，纤维素乙醇生产项目在寿命年限内恰好达到盈亏平衡极限。通过纤维素乙醇MESP组成分析可知，原料价格是影响乙醇价格的关键因素。由灵敏度分析可知，稀酸预处理工艺的乙醇受原料玉米秸秆价格影响最小。

表3 不同预处理方式纤维素乙醇的技术经济分析[60]

Aden等[61]对玉米秸秆进行稀酸预处理，然后进行酶解和发酵全流程设计(如图3所示)，并对其工艺进行技术经济分析。根据目前的技术模型和实际的研究结果来看，乙醇成本为0.64美元/升。为了进一步降低成本，研究人员提出通过减少预处理过程消耗、降低纤维素酶成本、提高发酵浓度的方式来分别达到改进预处理、酶水解和发酵工艺的目的，因此技术经济分析在过程开发和针对技术经济壁垒方面发挥了关键作用。

图3 玉米秸秆乙醇生产的整体过程设计[61]

Da Silva等[62]对有机溶剂预处理生产乙醇过程进行Aspen Plus模拟，并与目前最成熟的稀酸预处理进行比较，结果表明：有机溶剂预处理的乙醇产率为16 202.5 kg/h，乙醇质量分数为11.1%，而稀酸预处理的乙醇产率为25 084.5 kg/h，乙醇质量分数为5.4%，且有机溶剂预处理过程中用水较少，并能节约设备成本和更好地利用生物量。通过模拟可知，与稀酸预处理相比，有机溶剂预处理的MESP可降低43.3%；但是有机溶剂预处理工艺能耗比稀酸预处理高，可在溶剂回收阶段继续降低能耗，以提高有机溶剂预处理工艺的竞争力。Da Silva等[63]还对基于稀酸、水热、蒸汽爆破、氨纤维爆破和有机溶剂预处理的生物炼制进行技术经济综合评价，以确定最佳预处理工艺；并运用Aspen Plus模拟生物炼制的5个阶段，即预处理阶段、转化阶段、产品净化/分离阶段、水处理阶段和热电联产阶段。结果表明：稀酸预处理获得了最高的乙醇转化率，是纤维素乙醇生产的最佳预处理工艺，具有良好的技术经济和环境效益，最大的经济效益和环境利润分别为每年3 920万美元和8 390万吨CO2；其次是氨纤维爆破预处理，最大经济利润率为1 990万美元/年，环境利润率为每年6 820万吨CO2，但是化学品的使用和回收仍是预处理领域的一大挑战。此外，Da Silva等[64]还研究了基于有机溶剂预处理的纤维素乙醇生产的全过程。首先，在理论和实验研究的基础上，采用工艺综合的方法，设计了生物乙醇生产的6种工艺方案(表4)来提高能源效率和过程的一体化；重点分析了溶剂回收和循环利用，考虑到抑制剂的积累，采用循环迭代对溶剂进行回收，并对溶剂组成流的不同位置进行了评估，所有方案在预处理区内溶剂回收率均能保持在98% 以上。初步评估表明：使用蒸发器回收工艺过程中使用的溶剂比蒸馏节省大约40 MW的热。由计算可知，方案3是最有利的装置，乙醇销售价格为1.27美元/千克，比平均价格低16.2%。

表4 不同方案评价、流程、能量和质量平衡[64]

2.4 模拟乙醇生产原料优化

Franko等[56]运用Aspen Plus 软件模拟了瑞典一个拟建的纤维素乙醇生物炼制厂，通过经济技术分析，评价不同的林业废弃物用于生产纤维素乙醇的可行性，并在设计和操作条件相同的情况下，重点研究了不同原料对乙醇生产成本的影响。结果表明：采用不同原料生产乙醇时，其最低乙醇售价为0.77～1.52美元/升，只有当以木屑和刨花为原料生产乙醇时，其乙醇潜力和总体乙醇产量按当前市场价格显示为正的NPV。除了木屑和刨花以外，其他所有林业废弃物利润率随原料树皮含量的增加而降低，这是因为原料中的树皮含量对酶解产物有一定的影响，虽然含树皮的林业废弃物成本较低，但也不能弥补酶解效率降低造成的产量损失。对林业废弃物转化乙醇进行敏感性分析可知，如果纤维素和半纤维素转化为单糖的效率能够提高到与木屑和刨花等原料相同的水平，NPV将是正值；但是当生产乙醇的原料中树皮含量增至80%以上时，即使其产糖效率与木屑和刨花等原料相同，其NPV仍然是负值。

张怀庆等[65]对日产1 kg乙醇的纤维素乙醇微型工厂进行Aspen Plus模拟，基于实验数据和严格热力学模型对微型工厂进行了的物料衡算和能耗计算，并对水分回收进行分析和综合能耗折算。结果表明：在纤维素乙醇微型工厂最大生产能力下，用玉米秸秆生产1 kg纤维素乙醇的用水量为2.59 kg，蒸汽用量为3.60 kg，废水量为8.06 kg，均低于当前工艺水平下玉米淀粉生产乙醇的用水量和废水量；1 kg乙醇消耗各种形式能量为36.51 MJ，产出能量为53.57 MJ，能量产出大于能量投入；1 kg乙醇的综合能耗折合1.83 kg标准煤，生产过程中产出的能量折合1.83 kg标准煤，能量投入和能量产出基本平衡。任继巍[66]对亚硫酸氢镁预处理麦草制备燃料乙醇过程中影响预处理能耗的关键因素进行探究，同时研究了亚硫酸氢镁预处理液组分对酶解和发酵制备乙醇的影响；在实验研究的基础上，利用Aspen Plus设计了年利用30万吨麦草的亚硫酸氢镁预处理生物炼制乙醇工厂，对工艺能耗进行分析时发现产生的净能量为加工所用能量的1.05倍，对水耗分析可知每生产1 t乙醇消耗2.21 t水；通过经济性分析可知乙醇最低出厂价格为0.48美元/升，低于美国国家能源部可再生能源实验室(NREL)模型的0.57美元/升，具有良好的潜在应用前景。

3 结语与展望

许多研究者已经通过大量实验确定了不同生物质原料预处理、酶解、发酵产乙醇的最佳反应条件，但是以木质纤维生物质为原料制备燃料乙醇的工业化应用较少，因此根据实验参数采用Aspen Plus计算机模拟进行工艺流程的设计、运用技术经济分析对工业化可行性进行预测对于工业化生产具有重要的指导意义。通过现有的模拟研究可知，采用不同种类预处理方法对后续生产乙醇的价格影响较大，其中稀酸预处理最具有竞争优势，同时有机溶剂预处理是未来的一个发展方向，尽管有机溶剂的回收系统会增加设备投入，但是有机溶剂可回收利用；如果仅有乙醇产品时，乙醇出厂价格较高，缺乏竞争优势，当生物炼制过程中联产乙醇和其他高附加值化学品时，能大大降低乙醇的出厂价格。

总的来说，Aspen Plus在生物质经预处理生产燃料乙醇方面的研究促进了理论与实践相结合，加速了其工业化进展，但是其研究应用还不够完善，需要研究者在以下两方面继续努力：1)完善各种生物质经不同预处理生产燃料乙醇的应用模型，建立相关参数计算方程；2)探究联产多种高值化学品过程的经济技术分析及环境影响分析。