四氟乙烯生产中碱性含氟废水COD消减的研究

陈志冰 万金儒

(1.浙江巨化清安检测科技有限公司，浙江 衢州 324004； 2.浙江巨圣氟化学有限公司，浙江 衢州 324004)

0 前言

四氟乙烯生产过程产生的碱性废水中有含氟含氯低聚物、有机物、还原性物质以及氯化钠、氟化钠和亚硫酸钠等无机盐，成分复杂，COD(化学需氧量)、氟离子和盐度都较高，若处理不当，会对人身体健康和环境带来严重威胁。根据此废水的B/C比，5日生化需氧量(BOD5)与化学需氧量(CODcr)的比值低于0.3，此废水的可生化性较差。因此，处理此难降解废水是目前四氟乙烯生产领域需解决的重点[1]。针对废水的COD处理，国内主要有电催化氧化[2-3]、芬顿(Fenton)法[4-5]等技术。碱性废水COD成分复杂，难以通过单一处置方法实现降解，而且废水中含有较高浓度的氟离子，通过电解方式会腐蚀极板。经过多次多路径试验，找到了一种良好的降解COD的处理组合工艺：芬顿+除氟+电催化氧化组合工艺，能够将废水的COD降至1 000 mg/L以下，达到纳管送污水处理厂指标。

Fenton法是双氧水在亚铁离子的作用下产生羟基自由基降解废水中大分子有机物的技术。该技术是通过在溶液中生成具有强氧化性的羟基自由基[6-7]，羟基自由基与有机物大分子发生氧化还原反应，将大分子有机物氧化形成多个小分子的过程。

电催化氧化反应过程可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化是废水中的有机物直接在阳极发生氧化反应失去电子而被氧化，转化为无机物；在阴极发生还原反应。间接氧化是通过阳极反应生成具有强氧化作用的中间产物或发生阳极反应之外的中间反应生成的中间物质(如·OH 等自由基)，然后通过这些自由基来氧化废水中的污染物，最终达到氧化降解污染物的目的。

对于含有高盐、高氟、COD的氟化工废水进行研究，分析初始pH、芬顿试剂量和反应时间对废水降解效果的影响。并着重介绍组合式工艺对降解废水COD的效果，为该工艺中试及工业化提供一定参考。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

1.1.1试验原料

双氧水，化学纯，江山双氧水有限公司；硫酸亚铁，化学纯，镇江华泰有限公司；石灰乳，化学纯，建德国丰钙业有限公司；盐酸，工业级，常州旭宏化工有限公司；PAM(聚丙烯酰胺)，化学纯，镇江华泰有限公司。

1.1.2试验仪器

精密酸度计，PHS-3E，上海仪电科学仪器股份有限公司；电子天平，ME-204E，南京贝登医疗股份有限公司；磁力搅拌装置，DF-101S，上海凌科实业发展有限公司；COD测试仪器，TOC-300，烟台凯米斯仪器有限公司；BDD(掺硼金刚石)电极，RS-18，成都锐新仪器仪表有限公司。

1.2 废水性质

含氟碱性废水原水情况见表1。

表1 含氟碱性废水原水情况

1.3 试验方法

试验中的碱性废水取自工厂，COD约为6 000 mg/L。取500 mL废水样置于2 000 mL烧杯中，在通风橱和室温条件下进行试验。加入盐酸调节pH为2～4后，取上清液至芬顿试验烧杯中，按照一定比例缓慢加入双氧水和硫酸亚铁，利用亚铁离子的絮凝作用对废水中的污染物进一步沉降，再通过加入石灰乳和絮凝剂除氟、沉降，过滤后加入BDD电极电解处理槽中并调节进水量，使其在电解槽中停留约120 min。根据相关试验，采用在电压为24 V、电流为1 A的条件下进行催化氧化，取上清液分析试验后的COD并计算去除率。

1.4 分析项目与检测方法

采用pH计法测定废水中的酸碱度，采用稀释倍数法测定废水中的氟离子含量。

COD检测方法按照HJ 828—2017，取5 mL重铬酸钾标准溶液于250 mL锥形瓶中，加50 mL水稀释，缓慢加入15 mL浓硫酸，混匀冷却后加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，根据消耗的体积确定COD的含量。

2 结果与分析

2.1 芬顿法

2.1.1pH对降解废水COD的影响

pH是影响降解废水COD的关键性因素。用传统方法降解污水COD，pH在2～4之间。pH对降解碱性废水COD的影响，通过加入盐酸分别调节至不同的pH，分析最佳降解率。pH对降解废水COD的影响如图1所示。

图1 pH对降解废水COD的影响

降解废水COD的效果主要依赖于羟基自由基的量[8]。芬顿工艺的原理如下：

废水在碱性情况下，通过电离存在大量的氢氧根离子，抑制亚铁离子生成羟基自由基，将导致降解效果下降。在pH<7的情况下，促进羟基自由基的生成，从而加速芬顿反应。

当pH为2.5时，降解碱性废水效果最好。当pH<2时，废水中的氢离子浓度高，亚铁离子氧化为铁离子受到抑制，影响羟基自由基的生成，会降低氧化效果。当pH>4时，双氧水会分解，氢离子浓度小，羟基自由基生成速率较小，催化效果减弱。双氧水呈弱酸性，在碱性条件下，双氧水处于不稳定状态，会加速分解[9]。

2.1.2双氧水对降解废水COD的影响

双氧水在芬顿降解废水COD中起着关键性的作用，双氧水是产生羟基自由基的原料，其含量决定了降解废水COD的效果。

为确保试验效果更明显，在废水中加入盐酸调节pH后，分别加入0 g、0.089 g、0.17 g、0.27 g、0.35 g、0.44 g、0.53 g双氧水，废水中的双氧水与硫酸亚铁物质的量比分别为0、1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1、4 ∶1、5 ∶1和6 ∶1。双氧水含量对降解废水COD的影响如图2所示。

图2 双氧水含量对降解废水COD的影响

2.1.3硫酸亚铁对降解废水COD的影响

亚铁离子在芬顿降解废水COD中主要有两个作用：一是充当催化剂，这是羟基自由基产生的必要条件；二是还原为铁离子，生成氢氧化铁胶体，吸附废水中的悬浮物。

芬顿体系中加入不同浓度的亚铁离子对降解废水COD的影响如图3所示。

图3 亚铁离子含量对降解废水COD的影响

由图3可见，当亚铁离子投加量为6 mmol时，降解废水COD效果最好。当亚铁离子浓度较低时，羟基自由基生成速率较小，降解效果差。亚铁离子浓度太大，效果也不好。当亚铁离子投加量大于6 mmol时，降解率随着亚铁离子含量的增大而逐步降低。这是因为当亚铁离子含量较高时，亚铁离子会过度催化双氧水生成羟基自由基，并且羟基自由基相互充分接触生成水，损耗了这部分羟基自由基，也降低了氧化效果，同时亚铁离子会被氧化为铁离子，损耗羟基自由基，降低氧化效果。除此之外，亚铁离子含量高会对废水的色度产生影响，增加处理成本。从技术与经济两个方面综合考虑，亚铁离子的投加量为6 mmol较为适宜。

2.1.4Fenton反应时间对降解废水COD的影响

芬顿反应时间对废水COD降解效率的影响如图4所示。

图4 反应时间对降解废水COD的影响

由图4可见，降解率随着反应时间的增加先逐渐增加然后再降低，在2 h时降解效果最好。这是因为在反应前期亚铁离子与双氧水反应生成大量的羟基自由基，氧化效果好，随着反应的进行，导致双氧水全部消耗，不再产生羟基自由基，废水的降解效果减弱。而且对废水持续鼓泡会使废水在2 h后COD含量逐渐增加，影响降解废水COD效果。反应时间也对装置运行产生一定的影响，会产生相应的成本，因此，考虑技术与成本，反应时间2 h为最佳。

2.2 废水中氟离子的去除

四氟乙烯生产过程产生的碱性废水中氟离子含量为8 230 mg/L，如果直接采用电催化氧化，该过程中电极产生腐蚀，会损坏极板。因此，在催化氧化前需要对废水进行除氟处理。石灰乳在废水处理过程中主要起两种作用：一是与废水中的氟离子生成沉淀，降解氟离子；二是调节pH，使废水在排放过程中pH控制为中性，降低处理废水pH的成本。

图5中(a)、(c)、(e)为改进型ADRC对交流伺服电机的控制曲线；(b)、(d)、(f)为传统ADRC对交流伺服电机的控制曲线。

研究了石灰乳对废水除氟效果的影响，如图5所示。

图5 石灰乳含量对除氟效果的影响

由图5可见，当废水与石灰乳的质量比为10 ∶1时，废水中的氟离子浓度为1 970 mg/L，可计算出除氟率为76.06%；随着石灰乳量的增加，当废水与石灰乳的质量比为1 ∶1时，废水中的氟离子浓度可达17 mg/L，除氟率为99.79%。考虑到石灰乳过量会使废水呈强碱性，调节pH会增加排放成本。结合石灰乳成本和废水排放环保情况，选择废水与石灰乳的质量比为6 ∶1，此时除氟率为94.89%。

2.3 电催化氧化降解COD的影响

2.3.1碱性废水直接进行电催化氧化

将2 000 mL碱性废水经过滤后加入电催化氧化床的时间分别设为30 min、60 min、90 min、120 min、180 min和240 min，对出水的废水进行COD检测，检测结果如图6所示。试验前后极板的腐蚀情况如图7所示。

图6 碱性废水直接进行电解时的COD含量

由图6可见，碱性废水在直接电催化氧化后COD从5 100 mg/L下降至800 mg/L，此时COD降解率可达83%。由图7可见，通过对废水电催化氧化前后情况的对比，发现如不对废水进行除氟处理，极板腐蚀程度较大。

图7 试验前后的电极状态

2.3.2碱性废水除氟后进行电催化氧化

将碱性废水除去99%的氟后经过滤加入电催化氧化床的时间分别设为30 min、60 min、90 min、120 min、180 min和240 min，对出水的废水进行COD检测，检测结果如图8所示。除氟前后极板的腐蚀情况如图9所示。

图8 除氟后碱性废水电解时的COD含量

由图8可见，碱性废水在除氟并经电催化氧化后的COD从5 200 mg/L下降至500 mg/L，此时COD降解率可达90%。由图9可见，除氟处理后再经电催化氧化对极板的腐蚀较轻微。

图9 直接电解和除氟后再电解的电极状态

3 结论

选取四氟乙烯生产中的碱性废水，使用芬顿法、电催化氧化法进行COD降解试验，通过分析pH、硫酸亚铁含量、反应时间对降解COD的影响，得出如下结论：

1)pH对芬顿法降解COD起着至关重要的作用。pH太大，会使双氧水分解，降低氧化效果。pH太小，双氧水在亚铁离子作用下起抑制作用，影响羟基自由基的生成，也会降低氧化效果。因此，试验初始pH在2.5左右。

2)双氧水在芬顿法降解废水COD中起着关键性的作用。当双氧水较少时，羟基自由基生成速率降低，不利于降解；当双氧水与硫酸亚铁物质的量比为4 ∶1时，降解COD效果最好。

3)亚铁离子在芬顿法中是不可缺少的，对降解COD起着一定的作用。当亚铁离子浓度较低时，羟基自由基生成速率降低，不利于降解；若亚铁离子浓度太高，不但会消耗一部分双氧水，降低降解效果，也会对废水色度产生影响。亚铁离子最佳投加量为6 mmol。

4)从经济与技术方面考虑，芬顿法最佳的反应时间在2 h左右。

5)四氟乙烯生产过程中产生的碱性废水氟离子含量高，会对电催化氧化过程中的电极产生腐蚀，损坏极板。为此，需对碱性废水进行除氟处理，当废水与石灰乳的质量比为6 ∶1时，废水的除氟率为94.89%。

6)碱性废水经过除氟、电催化氧化后的COD降解率在83%以上，且电极无腐蚀现象，是一种良好的降解COD的处理工艺。

四氟乙烯生产过程中产生的高盐、高COD的含氟含氯碱性废水可通过芬顿+除氟+电催化氧化组合工艺进行处理。该组合工艺还有提升空间，比如缩短时间、降低成本以及提升效率等。