环境应急事件中快速测定水中重金属项目的研究——以铜、锌为例

周嘉玲，李超

（1.佛山市顺德生态环境监测站，广东 佛山 528303；2.广东建研环境监测股份有限公司，广州 510710）

水中重金属的仪器测定方法有火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等。在日常实验室分析方法中，针对不同的水样，套用不同的排放标准，并根据实验室实际情况选择不同的分析方法。例如，分析渔业水中重金属项目时，套用的《渔业水质标准》中重金属项目的标准浓度值较低，需要用灵敏度更高、检出限更低的标准方法进行分析。实验中可以选择石墨炉原子吸收分光光度法或电感耦合等离子体质谱法。但是这些大型仪器分析方法存在分析时间较长、操作难度大、仪器难以携带等局限性，仅限于日常在实验室内进行分析测试。当发生突发环境事件要在事发现场进行水样分析并出具数据结果时，则要用到便携式的快速测定仪。本实验通过对便携式多参数水质检测一体机的实际应用效果进行探索，对仪器的实验条件、操作方法、结果准确度等方面进行了研究总结。

1 水中铜元素的测定

1.1 仪器与试剂

便携式多参数水质检测一体机、铜试剂A（屏蔽剂）、铜试剂B（显色剂）、铜溶液、锌溶液。

1.2 实验方法

依据《水质 铜的测定 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法》（HJ 486—2009）。其原理是盐酸羟胺将二价铜离子还原为亚铜离子，在中性或微酸性溶液中，亚铜离子和2,9-二甲基-1,10-菲啰啉反应生成黄色络合物，于波长457nm 处测量吸光度[1]。取10mL 水样，加入铜试剂A 和1mL 铜试剂B，震荡摇匀30s 后，静置5min 便可直接测定水样的浓度值。

1.3 结果与讨论

1.3.1 准确度测定

用纯水配制一系列的铜溶液，用便携式多参数水质检测一体机测量其浓度值及吸光度。

如表1 所示，配制不同浓度的铜溶液，pH 值约为7，其测量值与理论值的相对误差均在±10%以内，这说明在中性条件下分光光度比色法能准确测量水中铜的浓度。

表1 中性溶液中铜的测定

1.3.2 酸度影响

在以百分之一的硝酸为基体、pH 值约为1 的体系中，配制一系列铜溶液，用便携式多参数水质检测一体机测量其浓度值及吸光度。

通过实验观察，浓度为3.00mg/L 的铜溶液加入显示剂后产生浑浊，其溶液相对误差也开始变大，测量值开始偏低。结果表明，比色法无法准确测量酸性介质中铜元素的浓度。酸性溶液中铜的测定结果见表2。

表2 酸性溶液中铜的测定

1.3.3 锌元素对铜测定的影响

为了验证在测量铜元素浓度时，锌元素是否会对铜元素的浓度产生影响，往中性及酸性锌溶液中依次加入铜试剂A 和B，观察溶液是否显色。锌元素对铜测定的影响结果见表3。

表3 锌对铜测定的影响

通过实验观察，加入铜试剂A 和B 后，锌溶液不显色，吸光度为0。以下分析混合溶液中锌元素对铜元素测定的影响。

从表4 可知，混合溶液在中性和酸性体系下，铜元素的测定均不受锌元素的干扰。在实际环境应急事件中，可直接进行测量，不需调节水样pH 值到中性。若水样浓度过高，稀释到一定浓度即可。由此可见，在环境应急事件中，锌元素的存在不影响铜元素的准确测量。

表4 混合溶液中铜的测定

1.3.4 分析应用

沉淀在比色法中是影响吸光度的一大因素。运用到环境应急事件中，由于水样中重金属的保存需要加入浓硝酸进行固定，其溶液pH 值约为1。在酸性体系中，当水样中铜浓度过高，在加入显色剂后会产生沉淀，需要把样品进行稀释以准确测量，无需调节酸碱度。

2 水中锌元素的测定

2.1 仪器与试剂

便携式多参数水质检测一体机、锌试剂A（缓冲溶液）、锌试剂B（显色剂）、锌溶液、铜溶液。

2.2 实验方法

应用便携式多参数水质检测一体机测量应急样品的锌浓度。其原理是在pH 值为8.5—9.5 的缓冲溶液中，在联合掩蔽剂条件下，锌试剂与锌离子生成蓝色的络合物，在620nm 波长下用分光光度法测定其吸光度，吸光度与浓度在一定范围内符合兰博比尔定律，成正比例关系。取10mL 水样，加入锌试剂A 和锌试剂B 各1mL，震荡摇匀30s 后，静置5min 便可直接测定水样的浓度值。

2.3 结果与讨论

2.3.1 准确度测定

用纯水配制一系列的锌溶液，用便携式多参数水质检测一体机测量其浓度值及吸光度。中性溶液中锌的测定见表5。

表5 中性溶液中锌的测定

在中性溶液中，pH 值约为7 的情况下，测量值与理论值的相对误差均在±10%以内，这表明在中性条件下分光光度比色法能准确测量水中锌元素的浓度。

2.3.2 酸度影响

观察同一浓度的锌溶液在不同pH 值下的显色反应，当pH 值较低时，溶液在加入显色剂后呈现深紫色，当pH 值为2 时，对比于其他pH 值下的溶液，其测量值也明显高于理论值，相对误差达172%。由此说明pH 值对锌的测定影响较大。酸性溶液中锌元素浓度的测定见表6。

表6 酸性溶液中锌的测定

2.3.3 铜元素对锌测定的影响

以纯水配制一系列铜元素溶液，加入锌试剂A和B 后，观察铜溶液是否显色。锌显示剂下中性溶液中铜元素的吸光度结果见表7。

表7 锌显示剂下中性溶液中铜的吸光度

从实验中观察，在测量锌的模式下，铜对其吸光度产生了正干扰，直接影响了锌的准确测量，其吸光度越大，影响越大。为了验证干扰的影响，寻求一种准确测量混合溶液中锌浓度的方法，用UV1800 紫外—可见分光光度计在波长620nm 处扫描溶液。铜、锌、铜锌混合溶液的620nm 波长扫描结果见表8。

表8 铜、锌、铜锌混合溶液的620nm 波长扫描结果

在波长620nm 处扫描相同浓度的铜单一元素溶液、锌单一元素溶液及锌铜混合溶液，单一元素溶液的吸收值叠加后与混合溶液的吸收值相当。由此可见，用便携式多参数水质检测一体机测量应急水样的锌时，若存在铜元素，必须要扣除铜的干扰后才能得到锌的准确浓度。图1 是0.50mg/L 浓度值的三种溶液及水样空白在波长620nm 处的扫描图。

图1 浓度为0.50mg/L 的铜、锌、铜锌混合溶液的620nm 波长扫描图

根据表7 数据，以铜的理论浓度作为横坐标、测量值作为纵坐标，利用回归线性方程，求出测量锌时铜的干扰系数（见图2）。所求Y 值即是在测量混合溶液中锌浓度时，铜对锌的干扰系数。运用到应急实际水样中，先以上面方法读出铜的浓度值，然后用锌的测量值减去这个干扰系数Y，则可求出锌的实际浓度值。

图2 测量锌时铜的干扰系数图

2.3.4 分析应用

锌元素在pH 值≤2 时没法准确测量，在混合溶液中也一样。在pH 值为1 的酸性体系下，锌元素在单一元素溶液和混合液中均无法准确测量。如表9 所示，在中性条件下混合溶液中锌元素由于受到铜元素的影响，其测量值相对误差高达60%以上。要解决分光光度比色法快速测量应急水样中锌元素的问题，可先从中性条件下混合溶液准确测量锌元素入手。从表10 可以看出，在扣除铜元素的干扰系数后，锌元素的计算浓度值与理论值相当，相对误差在±20%，在应急样品分析中是可以接受的误差范围。由此可见，铜的干扰系数扣除法可行。

表9 中性条件下混合溶液中锌的测量

表10 中性条件下铜锌混合溶液中锌的测量（扣除铜的干扰）

3 结语

综上所述，在环境应急水样中，当存在铜、锌元素时，需要先准确测量铜元素的浓度，在铜浓度高于2.5mg/L 时，需对溶液进行稀释再测量。测量完铜元素后，需对溶液pH 值进行调节，调节到弱酸性或者中性条件下对锌元素进行测量，最后根据测量结果中，结合铜元素的干扰系数方程，代入铜元素的浓度值，算出干扰系数，从锌元素的测量结果中扣除干扰系数就可得到锌元素的最终浓度值。环境应急事件中使用便携式多参数水质检测一体机进行测量，优点是效率高，缺点是各重金属元素之间存在一定干扰，但只要找到扣除干扰的方法，还是可以快速准确地测定重金属含量。