脉冲三维电催化法深度处理餐厨废水的研究

蒋剑虹，陶 霞，唐清畅

(1.中机国际工程设计研究院有限责任公司，中国 长沙 410007；2.湖南省水处理过程与装备工程技术研究中心，中国 长沙 410007；3.长沙市水处理过程与装备技术创新中心，中国 长沙 410007)

餐厨垃圾厌氧消化后产生的餐厨废水具有有机物含量高、水质成分复杂、氨氮浓度高、盐分高等特点[1,2]，采用常规生化工艺处理难以稳定达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准[3-5]，废水中残留较高浓度的溶解态亲水性难降解有机物，常规深度处理技术效果不佳且处理成本极高、二次污染大。电催化氧化技术利用电子的转移及转移过程中产生的强氧化自由基降解污染物，具有低选择性的降解特征，无需投加化学药剂，无二次污染，反应条件温和，运行操作简单，在实现污染物超低排放方面极具应用前景[6-8]。目前关于电催化技术深度处理餐厨废水的研究鲜见报道。

三维电催化技术在传统二维阴阳极板间增加粒子电极，形成无数的微电池参与电化学反应，增大了电极比表面积，缩小阴阳极间距，相比传统二维电催化技术，能显著提高电能效率和传质效率[9,10]。电流参数对降解性能和能耗具有重要的影响。脉冲供电利用断电时间使有机物充分扩散，缓解浓度极化，理论上可降低由传质限制造成的能耗，而脉冲参数的选择尤为关键。本研究采用脉冲三维电催化技术深度处理餐厨废水，通过试验确定脉冲频率、占空比(在一个脉冲周期内，通电时间占总时间的比例)对污染物去除及电耗的影响，根据充放电方程计算理论最佳占空比及频率，为该技术在餐厨废水深度处理的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验废水

试验废水采用某餐厨垃圾处理厂废水处理站出水。该厂废水来自餐厨垃圾固体浆料厌氧消化沼渣脱水产生的沼液，废水处理采用预处理+好氧生化+气浮工艺，该废水处理站出水(即本试验研究对象)主要水质指标及《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准限值见表1。

表1 生物处理后餐厨废水主要水质指标及排放标准Table 1 Effluent quality and discharge standard of the biochemically treated food wastewater

1.2 实验装置

1.阳极；2.阴极；3.粒子电极；4.曝气头；5.转子流量计；6.鼓风机；7.脉冲电源 图1 电催化装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the electrocatalytic reactor

本实验所用电催化装置如图1所示，主要包括自制电解反应槽、一组金属涂层钛基电极、自制粒子电极、脉冲电源、鼓风机、曝气头、转子流量计。具体参数为：极板间距15 cm，极板面积100 cm2，脉冲电源最大输出电压24 V。

自制粒子电极由外购颗粒活性炭与蜂巢状多孔塑料体组装得到，颗粒活性炭内嵌于孔隙中，相互分散、绝缘，每一颗粒子均能复极化，从而充分发挥微电池的效能。颗粒活性炭粒径3～5 mm，碘吸附值约1 000 mg·g-1，堆积密度约500 g·L-1，塑料体直径约1 cm。颗粒活性炭经水洗、碱洗、酸洗、干燥预处理后浸泡于餐厨废水中至吸附饱和。

1.3 仪器和材料

仪器：DBR200型消解器、DR2700型分光光度计、PHS-3E型pH计、SXL-1016型马弗炉、AUY120型电子天平。

试剂：重铬酸钾、硫酸银、硫酸、硫酸汞、碘化汞、碘化钾、氢氧化钠、酒石酸钾钠，均为分析纯。

1.4 水质分析测定

COD、pH值、TDS、氨氮和Cl-质量浓度的测定均根据《水和废水监测分析方法》(第4版)。

1.5 餐厨废水的电催化氧化处理

采用单因素试验法考察脉冲电源关键参数占空比(25%，50%，75%和100%)及频率(100，200和300 Hz)对污染物去除效果及能耗的影响。

向电催化装置内加入餐厨废水，连接脉冲电源输出端和阴阳极板，脉冲输出电压10～13 V，设置占空比及频率，打开脉冲电源及鼓风机电源，分别在0，10，20，30，45及60 min取样测定COD和氨氮质量浓度。因餐厨废水含盐量较高，故未添加电解质。

2 结果与讨论

2.1 占空比对污染物去除及能耗的影响

在输出电压10～13 V、脉冲频率200 Hz条件下，考察不同占空比(25%，50%，75%及100%)对三维电催化去除COD、氨氮的情况，结果如图2、图3所示。

图2 不同占空比对COD去除效果的影响 Fig. 2 Effect of the duty cycle on the COD removal

图3 不同占空比对氨氮去除效果的影响 Fig. 3 Effect of the duty cycle on the NH3-N removal

由图2可见，占空比对餐厨废水的去除率有较大影响。随着占空比的增大，餐厨废水COD去除率也随之增大，在占空比为25%，50%，75%和100%条件下，反应60 min，COD去除率分别达到66.2%，92.1%，92.8%和94.6%。整体而言占空比为50%，75%和100%条件下，COD去除率差异不显著，但均远高于占空比25%条件下的COD去除率。当占空比较小时，通电时间短，产生的强氧化自由基较少，强氧化自由基的浓度成为了有机污染物降解的限制因素，因此COD去除率较低。在同样的脉冲周期下，放电时间越长，单位时间内产生的强氧化自由基越多，更多的有机污染物能通过直接氧化、间接氧化作用被降解，当占空比大于50%时，单位时间内产生的强氧化自由基已足够多，传质速度成为了有机污染物降解的限制因素，因此COD去除率均较高且差异不显著。

图4 不同占空比对能耗的影响 Fig. 4 Effect of the duty cycle on the energy consumption

由图3可见，餐厨废水氨氮的去除率变化与COD去除率类似。在占空比为50%，75%及100%条件下，氨氮去除率差异不显著，但均远高于占空比25%条件下的氨氮去除率。餐厨废水中Cl-浓度较高，在电催化过程中Cl-在阳极被氧化生成活性氯。餐厨废水中的氨氮，一部分在阳极表面发生直接电化学氧化被去除，另一部分与废水中的活性氯发生间接氧化反应被去除。占空比25%条件下，通电时间较短，产生的活性氯浓度较低，氨氮去除率不高。占空比较高时，单位时间内产生的活性氯已足够多，传质速度成为了氨氮降解的限制因素，因此氨氮去除率均较高且差异不显著。

在占空比25%，50%，75%及100%条件下，将COD降至50 mg·L-1所需的时间分别为60，30，30及25 min，能耗分别为2.7，4.0，7.7及9.8 kWh·t-1，去除单位COD的电耗分别为0.015，0.022，0.043和0.055 kWh·g-1COD。图4表示在各占空比条件下，不同COD去除率对应的能耗。由图4可见，在COD去除率达到40%以前，各占空比下的电耗基本呈线性增长，在COD去除率高于40%后，在占空比100%及75%条件下，能耗增长呈快速增加的趋势。在反应前期，COD去除率较低，体系中污染物浓度较高，电能有效利用；随着污染物的逐步去除，占空比越大的体系内富余的电能转化为热能，废水温度升高，能耗增加。

脉冲供电时以“通电-断电-通电”的方式，因此能耗只包括通电时的能耗，在相同的周期下，占空比越高，能耗越高，当占空比达100%时已相当于直流电源。从能耗上看，采用脉冲供电节能效果十分明显。在占空比25%时，COD去除速率显著降低导致达标时间延长一倍，在相同的处理规模下，装置的制造成本将成倍增加。综合污染物去除率、达标时间、能耗，最佳占空比确定为50%。

2.2 脉冲频率对污染物去除及能耗的影响

在输出电压10～13 V、占空比50%条件下，考察在不同频率(100，200，300 Hz)下三维电催化对COD、氨氮的去除情况，并以直流供电作为对照，结果如图5、图6所示。

图5 不同频率对COD去除效果的影响 Fig. 5 Effect of the frequency on the COD removal

图6 不同频率对氨氮去除效果的影响 Fig. 6 Effect of the frequency on the NH3-N removal

由图5可见，在反应初期，直流供电下COD去除率远高于脉冲供电，随着反应的进行，在200 Hz下COD去除率逐渐接近直流供电下COD去除率，高于100和300 Hz。在直流供电下，持续性地产生强氧化自由基，单位时间内自由基与污染物接触的机会更多，因此在反应初期对污染物的去除率远高于脉冲供电。

图7 不同频率对能耗的影响 Fig. 7 Effect of the frequency on the energy consumption

由图6可见，直流供电、脉冲频率200和300 Hz条件下，反应少于30 min，对氨氮的去除率差异不显著，且明显优于脉冲频率在100 Hz下的氨氮去除率；在30 min后，各供电条件下氨氮的去除率均接近100%，差异不显著。在反应初期，餐厨废水中Cl-在阳极被氧化生成活性氯，与氨氮反应被消耗，在直流及频率较高的脉冲供电条件下，活性氯能得到及时补充，因此氨氮的去除率明显高于较低频率。在反应后期，随着体系中的氨氮浓度降低，体系中的活性氯浓度高于需求值，所以各条件下对氨氮去除率均较高且差异不显著。

在脉冲频率100，200，300 Hz及直流供电下，将COD降至100 mg·L-1所需的达标时间分别为45，30，35及25 min，能耗分别为6.6，4.0，4.7及9.8 kWh·t-1，去除单位COD电耗分别为0.037，0.022，0.026及0.055 kWh·g-1COD。图7表示在各频率下，不同的COD去除率对应的能耗。由图7可见，在COD去除率达到40%之前，各频率下的电耗基本呈线性增长，在COD去除率高于40%后，直流供电、脉冲频率100和300 Hz下能耗增长呈不同程度快速增加的趋势，脉冲频率在200 Hz下能耗维持线性增长趋势。在反应前期，COD去除率较低，体系中污染物浓度较高，电能有效利用；随着污染物的逐步去除，直流供电、脉冲频率100和300 Hz的体系内富余的电能转化为热能，废水温度升高，能耗增加。综合污染物去除率、达标时间、能耗，最佳脉冲频率确定为200 Hz。

2.3 电催化反应动力学研究

图8 COD降解的一级动力学拟合 Fig. 8 First-order kinetics fitting analysis of COD removal

在最优的脉冲供电条件(占空比50%、频率200 Hz)下，开展三维电催化试验，缩短采样间隔时间(5 min采样1次)，检测出水COD浓度。通过分析COD的降解速率，拟合COD在三维电催化反应器的反应动力学方程为-ln(Ct/C0)=0.044 9t-0.037 3，R2为0.998 9，呈较好的正线性关系，反应速率常数k为0.044 9 min-1，说明三维电催化处理餐厨废水中的COD降解遵循一级反应动力学。出水COD浓度随时间变化见图8，其中，Ct为反应时间t时的COD浓度，C0为反应起始时的COD浓度。

2.4 电催化反应器最佳占空比、脉冲频率的理论计算

由于电极和电解质的存在，有机废水电催化过程中会呈现较强的电容效应[11-13]。脉冲供电以“通电-断电-通电”的方式，电催化反应器相当于电容，持续地进行“充电-放电-充电”。通电时系统内产生强氧化性自由基，带电粒子在电流的作用下发生定向移动，同时发生直接电催化反应和间接电催化反应；断电时电催化反应器进行放电直至电流为零，在电容作用下电流由高电平转为低电平的瞬间，电容两端产生瞬间的反冲电压，瞬间电流增高，可提高传质推动力及强氧化性自由基的生成几率[14,15]，同时带电粒子停止定向移动，缓解浓差极化。在最佳的占空比和脉冲频率下调控反应可使电催化反应器的电容恰好达到最大存储量，从而使体系对有机物氧化达到最佳状态。

脉冲供电下电催化系统的通电-断电过程遵循充电方程(1)和放电方程(2)。

(1)

(2)

式中：E为时间为t时反应器的实时电压,V;E0代表充电时间为0时反应器的初始电压,V；U代表充电时反应器工作电压,V；t为时间，s；R为充放电过程的电阻，Ω；C为电催化系统电容，F；Ec代表反应器的放电电压，V。

经测量，R=14.77 Ω，C=0.018 mF，计算可得充电时间为0.002 5 s，放电时间为 0.002 6 s。计算理论最佳占空比为49%，最佳频率196 Hz，与实验结果较为接近。实验结果也验证了在最佳占空比、频率下，污染物的去除效果及能耗相对最佳。

3 结论

1)采用三维电催化法深度处理餐厨废水，可以达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准。

2)综合污染物去除率、达标时间、能耗，脉冲三维电催化处理餐厨废水的最佳供电参数为：占空比50%、频率200 Hz。

3)在最佳供电参数下，反应30 min可达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准，达标电耗为4.0 kWh·t-1，去除单位COD的电耗为0.022 kWh ·g-1COD，比直流供电可节能59.2%。

4)可通过充放电方程计算脉冲电催化系统的理论最佳占空比、频率，并以此作为实践中选择脉冲参数的重要参考依据，这对于脉冲三维电催化法处理餐厨废水及其他类型废水具有参考价值。