近海河道污染底泥脱水固化试验研究

周 显，庞 波，娄 宗 斌，谢 博 文，陈 霞

(1.长江科学院 水利部水工程安全与病害防治工程技术研究中心，湖北 武汉 430010； 2.中国三峡建工(集团)有限公司 重庆分公司，重庆 401120； 3.长江生态环保集团有限公司 上游区域公司，重庆 401120)

0 引 言

底泥是河湖内源污染的源和汇[1]。当前，中国各类河湖库面临不同程度的水环境问题。海域滩涂或河道底泥由于其特有矿物相[2]，具有较高的吸附潜力，经过改性之后，甚至可以开发出废水处理的吸附材料[3]。海域及河道底泥沉积物中往往会富集重金属等污染物[4]，并造成海产品的污染。因此，在海岛河道水系综合整治的时候，有必要对近海河道底泥污染状况进行分析和处理。生态清淤是控制河湖库内源污染的有效工程手段，而随着清淤工程日渐增加，疏浚底泥上岸后作为固废处理也成为重要的环境问题。

近几年关于疏浚底泥处理的研究主要集中在2个方面：① 受污染的疏浚底泥中污染物的去除[5]；② 疏浚底泥最终去向及其环境影响问题[6]。脱水固化是疏浚底泥处理及资源化利用的前提条件。研究底泥和脱水固化底泥的污染特征和力学性能，对其生态风险和养分进行综合评估，可为底泥资源化利用提供理论依据。

1 底泥取样及试验方法

1.1 底泥取样

本次勘测的7条河道位于福建省福州市琅岐镇海岛中心区，村庄和农田沿河道两岸分布，周边居民密集。取样布点主要参考HJ 25.1-2014《场地环境调查技术导则》及HJ 495-2009《水质采样方案设计技术指导》中关于底泥沉积物采样的指导。

图1 取样布点位置Fig.1 Geographical location of sampling points

1.2 试验方法

1.2.1底泥理化性质测试方法

参考GB/T 50123-1999《土工试验方法标准》中的规定，测试底泥的含水率、pH值、有机质含量。粒径分布由激光粒度分布仪(Mastersizer 2000)测定，比表面积和孔隙采用比表面和孔隙度分析仪(BELSORPmini)测试和分析。

采用波长色散型X射线荧光光谱仪(AXIOS advanced)对灼烧后的底泥样品进行化学全分析，得出其中各无机组分含量。并根据湿底泥含水率、有机物含量等计算湿底泥中无机成分含量。

将烘干试样混合均匀后按照四分法取样，碾磨成粉后采用电感耦合等离子体质谱仪进行重金属含量检测。采用潜在生态危害指数评价法[7]评价各河段底泥中的重金属对环境的潜在危害，主要考虑毒性差异、环境敏感程度、背景值的差异、生态环境效应等因素，具体的表达式为

(1)

(2)

1.2.2底泥固化实验

由于原泥性质较为接近，选取4条河道中的底泥进行固化实验，分别编号为TT-Ⅰ、TT-Ⅱ、HQ-Ⅰ、HQ-Ⅱ、GH-Ⅰ、GH-Ⅱ、XQ-Ⅰ和XQ-Ⅱ。采用固化剂Ⅰ和固化剂Ⅱ作为干化材料对原底泥进行改性脱水试验，脱水试验的指标为脱水底泥含水率。从表2化学组成来看：固化剂Ⅱ除硫酸盐含量较高以外，两种固化剂其他组成相似。根据前期实验结果，材料掺量η水平为7%，为模拟实际处理过程，底泥改性脱水采用常温自然养护方式。每间隔24 h从底泥土堆中部取一次样，使用快速水份测定仪测定含水量。将自然养护7 d的底泥固化土切成小块，取适量土样置于10 cm×10 cm模具底部中，进行多层次捣实。使用锤子将环刀击入捣实的土样中，制备环刀样。采用应变控制式直剪仪测试固化土的黏聚力、内摩擦角和抗剪强度；另取环刀样进行耐水浸泡实验，测试固化土泡水前后的抗压强度和软化系数。

表1 潜在生态危害评价标准[8]Tab.1 Threshold and grading of potential ecological risks

1.2.3固化土矿物组成分析

取原风干底泥和固化底泥，低温(<60 ℃)烘干，采用玛瑙研钵研磨后过45 μm筛。采用XRD对其矿物组成和水化产物的物相组成进行研究。

表2 底泥及固化剂的主要化学成分Tab.2 Chemical compositions of the sediments and the curing agents %

11个断面的底泥主要元素含量基本相同，主要为硅铝结构(Al2O3和SiO2为主)，硅铝含量(以氧化物计)在80%～85%之间。钙含量和氯含量较低，主要元素的百分比含量也相差不大。

2 试验结果与分析

2.1 底泥重金属污染情况

各断面底泥重金属含量试验结果见表3。

表3 底泥样品的重金属含量测试结果Tab.3 Heavy metal contents of samples mg/kg

从检测结果可以看出：除部分河段底泥中锌和镉轻微超标以外，其他重金属含量都低于GB 15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》中农用地重金属污染风险筛选值要求。所有重金属含量均远低于GB 36600-2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》中建设用地重金属污染风险筛选值。TT-1、HQ-2、HQ-3、GH-1、FX-1、LB-1、DS-1重金属含量虽超过农用地筛选值，但超标量不高，可以采用调理pH的方式达到农用地要求。

2.2 底泥养分含量分析

根据全国第二次土壤普查制定的土壤养分分级标准[9]，耕地土壤根据养分含量划分为6个不同等级，详见表4。光辉河(GH-1)底泥达到一级土壤养分标准，其周边均为果园和田地；红旗河中游(HQ-2)、土头尾河上游(TT-1)、东升河(DS-1)和连般河(LB-1)均达到2级土壤养分标准；土头尾河中下游(TT-2、TT-3)、红旗河上游(HQ-1)和下游(HQ-3)达到3级土壤养分标准；下岐河(XQ-1)和坊下河(FX-1)达到4级土壤养分标准。总体来看，各河段底泥具有一定的营养成分，经过脱水和调理后可用作农用与建设用地土壤。

表4 试样的养分含量及分级Tab.4 Nutrient content and classification of samples

将11组底泥样品的化学组成、养分含量和重金属含量分别进行系统聚类分析，类间距离的计算方法为类平均法，结果见图2，并根据生态危害指数评价法对底泥生态危害进行评价，结果见图3。从化学组成来看(无机成分来源)：HQ-1为第一类，其他底泥为第二类；HQ-1中Al2O3和MgO成分明显低于其他底泥，而SiO2成分明显高于其他底泥。从养分含量来看(有机成分来源)：TT-2为第一类，其他底泥为第二类；TT-2总氮、总磷以及有机质含量均最低。从重金属含量来看(污染物来源)：第一类为TT-1，其总体重金属含量最高，潜在生态危害指数也最高(见图3)；第二类为LB-1、GH-1、DS-1，有2类重金属超标，潜在生态危害指数次之；第三类为其他底泥，潜在生态危害指数最低。从聚类分析结果来看，土头尾河由于直接位于入海口，处于淡水河流及海水交汇地段，上游(TT-1)、中游(TT-2)及下游(TT-3)底泥性质差异较大。

图2 底泥聚类分析Fig.2 Dendrogram from cluster analysis of different sediment samples

图3 底泥潜在生态危害指数Fig.3 Potential ecological risk index of sediments

2.3 固化剂脱水性能研究

2.3.1含水率

图4为底泥固化前后含水率变化情况，可以看出：4条河道底泥原泥(HQ-0，TT-0，XQ-0，GH-0)脱水效率均较低，添加固化剂Ⅰ和固化剂Ⅱ之后，脱水效率显著提高；在自然养护2 d内，含水率显著降低，超过2 d后，含水率降低速率开始减慢。固化剂Ⅰ用于下岐河底泥(XQ-Ⅰ)脱水效果更好，由59.31%降低至26.92%；固化剂Ⅱ对于土头尾河底泥(TT-Ⅱ)和光辉河底泥(GH-Ⅱ)脱水效果更好，含水率分别由60.78%和66.8%降低至26.59%和26.16%。掺加7%的固化剂5 d后可将底泥含水降低至30%以下，可满足城市用土的基本要求。

图4 固化前后污泥的含水率Fig.4 Water content of the raw and the solidified sediments

2.3.2力学性能

通过对掺入固化剂Ⅰ和固化剂Ⅱ(掺量均为7%)的底泥进行快剪强度检测，结果发现底泥固化后其黏聚力远远大于城市用土要求的10kPa，说明经固化脱水后的底泥符合作为回填土的剪切强度要求。

土壤微观结构(矿物组成、孔隙结构、颗粒排布形式)是影响其宏观力学性能(抗压性能、抗剪性能)的关键因素[10]。图5为固化底泥宏观力学参数与微观结构参数的线性回归模型。从图5中可以看出：加固化剂后，土体黏聚力、平均孔径和比表面积均呈显著的负相关。固化剂掺入底泥中，会逐渐形成新的矿物相。底泥脱水会形成孔隙和土体裂隙，这些新产生的矿物相会填充到孔隙和裂隙之中，降低底泥颗粒之间的平均间距，从而减小固化底泥平均孔径，提升固化土的黏聚力。另外新的矿物相会与底泥颗粒之间形成咬合力，增加颗粒之间的摩擦阻力，抵抗外力变形，提升内摩擦角。

图5 固化底泥宏观力学参数与微观结构参数关系Fig.5 Relationship between macro mechanical parameters and micro structural parameters of the solidified sediments

表5为不同河道底泥经固化剂改性后的抗剪强度和微观结构参数。从表5中可以看出，固化剂Ⅰ对黏聚力的提升作用小于固化剂Ⅱ，对内摩擦角的提升作用大于固化剂Ⅱ。

表5 河道底泥经固化剂改性后的抗剪强度和微观结构参数Tab.5 Shear strength and micro structural parameters of solidified sediments by curing agent I and II

图6为固化底泥各龄期的抗压强度变化情况，可以看出随着养护龄期的增长，底泥固化体抗压强度逐渐升高。固化剂Ⅱ固化的试样抗压强度均高于同龄期固化剂Ⅰ固化试样。固化剂Ⅰ和固化剂Ⅱ固化的样品底泥28d强度分别高于1 MPa和高于2MPa。

图6 固化剂改性河道底泥抗压强度Fig.6 Compressive strength of the solidified sediments

2.4 底泥脱水固化机理分析

GH、HQ、XQ、TT底泥原样和2种固化样的XRD图见图7。从图7中可以看出：4种河道底泥均以石英(Quartz，PDF：85-0865)、泡沸石(Gismondine，PDF：20-0452)和白云母(Muscovite，PDF：74-0345)为主要矿物相。泡沸石化学式为CaAl2Si2O8·4H2O，是一种含结晶水的碱/碱土金属的架状铝硅酸盐，经常在海边、湖泊等沉积物中出现[11]。泡沸石具有吸附性和阳离子交换性，因此会吸附重金属，使其在底泥中富集。这也可能是导致尽管研究区域无工业区等重金属污染源来源，而底泥中重金属Zn和Cd超过GB 15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》筛选值的原因。

图7 原泥与固化底泥的XRD图谱Fig.7 XRD spectra of the raw and the solidified sediments

采用固化剂Ⅱ固化的底泥样品(GH-Ⅱ、HQ-Ⅱ、XQ-Ⅱ、TT-Ⅱ)中矿物相与原泥相比，多出了钙矾石(Ettringite，PDF：72-0646)矿物相。钙矾石化学式为Ca6(Al(OH)6)2(SO4)3·25.7H2O，为柱状结构，钙矾石的产生会导致原始污泥絮状结构改变，起到骨架构建体[12]的作用，一方面其矿物相含有大量结晶水；另一方面会促进污泥水分蒸发，从而提高污泥含水率降低速率。另外，水化产物的骨架作用会提高底泥固化土的抗剪强度与抗压强度[13]。钙矾石[14]具有离子通道，Ca和Al能与+2/+3价阳离子交换，从而起到固化稳定化固体废物中重金属阳离子和含氧阴离子的作用。钙矾石水化进程如下：

3CaO+Al2O3+3CaSO4+25.7H2O→Ettringite

(3)

采用固化剂Ⅰ固化的底泥样品(GH-Ⅰ、HQ-Ⅰ、XQ-Ⅰ、TT-Ⅰ)中矿物相与原泥并无明显差别，主要是因为固化剂Ⅰ为低硫固化剂，会吸收底泥中水分，可能产生C-S-H、C-A-S-H等为非晶态胶凝物质，由于掺量较少，在XRD上无法以包峰的形式反映出来。

从SEM图(见图8)中可以看出：HQ、TT和GH底泥原样中存在明显的大孔隙。加入固化剂I后，HQ-I在水化28 d后出现明显的水化晶体结构，原泥的絮状产物和孔隙依旧存在于水化产物的网络结构中；而加入固化剂Ⅱ的底泥水化产物凝胶结构更为完善，孔隙率显著减小，形成了一个较为致密的整体结构。水化产物为具有较明显不规则棱角的多片层状结构，具有较强的抵抗轴向变形与侧向滑移的能力，因此土体的抗压强度与黏聚力显著提高。

图8 原泥与固化底泥的SEM图谱Fig.8 XRD spectra of the raw and the solidified sediments

3 结 论

本次研究在分析福建省琅岐镇海岛中心区7条河道底泥的理化性质及重金属污染特性的基础上，通过研究固化剂对底泥改性脱水及其重金属固化稳定化的作用，分析了固化改性后底泥作为农用土和回填土的可行性，并确定了固化剂的种类，得出了以下结论。

(1) 原底泥含水率均在60%～80%之间，pH值呈中性。由于底泥存在吸附能力和离子交换能力较高的泡沸石组分，导致底泥具有较高的富集重金属离子的能力。经检测，部分样品中底泥中重金属镉和锌超过GB 15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》中农用地重金属污染风险筛选值限值，但低于管控值限值，存在轻微的环境风险，建议进行调理后资源化利用。

(2) 固化剂对底泥的脱水效率都很高，掺入7%土壤修复剂的底泥5 d后其含水率大大降低，能降到30%以下，能满足城市用土的要求。

(3) 本次7条河道底泥重金属和有机污染物检测结果均远低于农用泥质污染物浓度限值。光辉河、红旗河中游、土头尾河上游、东升河和连般河中底泥养分较高，可以进行农业利用，考虑到琅岐镇以蔬果种植为主，可以进行蔬果种植用土；其他河段底泥可以用作园林绿化用土。

(4) 固化剂Ⅱ会消耗底泥中水分发生水化反应产生钙矾石，其作为骨架构建体可改善底泥结构，进一步促进底泥水分蒸发，起到加速脱水成土作用。脱水之后底泥呈现致密结构，底泥颗粒平均间距和比表面积减小，抗压强度和黏聚力提升。