顶空-气相色谱法测定玩具捏捏乐中6种苯系物

时丽艳 路亚楠 张京京 李暮男 李泽生

（河北省产品质量监督检验研究院）

0 引言

近年来，儿童玩具的安全性问题受到社会高度关注。捏捏乐玩具是最近流行起来的一种发泄类解压玩具，是玩具市场的新宠，可分为挤压、摔砸、揉捏、旋转等多种类型，可供成年人和儿童玩耍使用，可以让人肆意地挤压、摔砸以获取快感，帮助释放压力。捏捏乐玩具产品的材质主要为TPR、EVA，市售的这类玩具大致分为无填充物、有机类填充物、沙土类填充物、人造棉类填充物等类型。这些材料具有良好的柔软性、橡胶弹性，同时具有良好的可塑性、延展性，备受大人、小孩青睐。但此类玩具色彩鲜艳，有特殊气味，因此它的安全性受到了质疑。

国家对玩具的安全性进行了相关的研究，并出台了国家标准，对玩具中有害物质的种类及含量作出了明确的规定，以保护人们的生命健康。但仍有不法商家制造假冒伪劣产品，很多玩具被检测出危害物超标，玩具中毒事件也有过相关报道。目前，关于玩具中苯系物和挥发性有机化合物的检测有一些报道[1-5]，但关于捏捏乐中6种苯系物（苯、乙苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯）的研究方法及结果，国内外还未见报道。6种苯系物为芳香族化合物，有类似苯的芳香性气味。它会经过皮肤、呼吸道、消化道进入人体，对皮肤、黏膜具有强烈的刺激性，对中枢神经系统具有麻醉作用。长期接触会使人产生神经衰弱综合征、皮炎、肝肿大等中毒现象[6]。就此现状，本文建立了顶空-气相色谱法，对捏捏乐中6种苯系物进行了研究分析，为玩具中苯系物的检测提供科学依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：顶空-气相色谱仪，分析天平仪器。

标准品：苯，甲苯，乙苯，间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯。

1.2 样品来源

本实验所用所有样品均来自市场采购与网络购买，出自不同厂家的13个样品。

1.3 色谱条件

色谱柱： DB-624（30 m×0.53 mm×3.0 μm）

进样口的温度：200 ℃； 检测器的温度：250 ℃；初始温度：35 ℃并保持6.5 min，以10 ℃的速率升温到150 ℃并保持2 min；载气流速：5.9 mL/min；分流比：7∶1；H2流量：45 mL/min；空气流量：450 mL/min。

顶空条件：炉内温度：37 ℃；定量环温度：45 ℃；传输线温度：50 ℃；保温的时间：30 min；进样量：1.00 mL。

1.4 实验方法

1.4.1 标准溶液配置

准确称取各物质的标准品0.1 g（精确至0.0001 g），N,N-二甲基甲酰胺定容至10 mL。

标准系列溶液的配制：将储备液稀释为1.0 μg/μL、2.0 μg/μL、5.0 μg/μL、10.0 μg/μL、20.0 μg/μL、40 μg/μL。

分别移取1.0μL混合标准溶液至顶空瓶中，迅速盖紧瓶盖，即得到所含标准物质分别为1.0μg、2.0μg、5.0μg、10.0μg、20.0μg、40.0μg的标准系列溶液。进行顶空-气相色谱分析。标准物质的色谱图如图1所示。

图1 标准物质色谱图

1.4.2 样品处理

准确称取每种捏捏乐样品1 g（精确至0.0001 g）至顶空瓶中，立刻盖上瓶盖，以防止样品中的物质挥发，放入顶空自动进样器中，37 ℃下恒温30 min，在气相色谱条件下对样品中的苯系物进行分离分析。

2 结果与讨论

2.1 顶空进样器炉温的选择

选取同一种捏捏乐用于炉温的选择实验，在保持其他条件一定的情况下，炉温分别设置为27 ℃、32 ℃、37 ℃、42 ℃、47 ℃，以5 ℃为一个节点，设定5个不同的温度点，均平衡30 min,进行气相色谱分析。随着顶空进样器炉温的改变，苯系物的释放量发生变化，苯系物的释放量与炉温的关系如图2所示。

图2 苯系物释放总量随炉温的变化

由图可以看出，当温度为28 ℃～47 ℃时，随着炉温的不断升高，苯系物释放总量不断增加，说明温度越高，有害物质释放得越多，但考虑到此类玩具主要是与手接触，人类体温一般是在37 ℃，因此本文主要考察37 ℃下有害物质的释放量，故选择炉温为37 ℃。

2.2 顶空进样器保温时间的选择

选取同一捏捏乐用于平衡时间的选择实验，设定炉温为37 ℃，在保持其他条件一定的情况下，改变顶空进样器的保温时间，保温时间分别设置为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，进行顶空气相色谱分析。随着保温时间的改变，苯系物的释放量也会发生变化，释放量与保温时间的关系如图3所示。

图3 苯系物释放总量随时间的变化

固定平衡温度为37 ℃，考察了保温时间（10 min～50 min）苯系物释放量的影响，图2表明：在10 min～40 min，随保温时间增加，苯系物的释放总量增加。当平衡时间超过30 min，峰面积趋于平缓，苯系物释放总量趋于稳定。考虑到玩具玩耍时间，选择30 min为平衡时间。

3 方法评价

在最优化的实验条件下，对所含标准物质的质量在0 μg～40 μg的含6种苯系物的标准混合溶液进行分析，以峰面积为纵坐标（Y），以标准物质的质量为横坐标（X），得到校正曲线。线性相关系数在0.9995～0.9999。实验选用色谱干扰较少的捏捏乐样品作为方法回收率和精密度实验，采用在样品中加标的方法进行测定，每个样品测定3个加标浓度，每个加标浓度测定6次。回收率在82.03%～98.76%；精密度在0.27～3.01。实验结果表明：该方法的线性、回收率和精密度结果良好。

4 样品测定

在最优化的实验条件下，测定了13个来自不同厂家捏捏乐中苯系物的含量，检测结果表明，在13个样品中，100%的样品含有甲苯，92.3%的样品中均含有乙苯和二甲苯。由此可知，捏捏乐中主要的有毒有害物质是甲苯、乙苯、二甲苯。样品色谱图见图4；13种样品汇总色谱图见图5。

图4 样品色谱图

图5 13种样品色谱图

13个样品中苯、甲苯、乙苯、二甲苯分析数据见表1。从填充物类型分析来看，7号与12号为无填充样品，有害物质含量总和分别为1.788 μg/g、2.838 μg/g，含量较低；5号样品为人造棉填充样品，有害物质含量为4.814 μg/g；4号样品为有机类浅色通明状液体填料，有害物质含量总和为56.531 μg/g，含量较高。从颜色鲜亮程度方面分析，3号、4号、9号、13号样品颜色鲜艳，有害物含量总和均大于8 μg/g，7号与12号为白色样品，有害物含量较低。综上所述：无填充物，颜色较浅的样品中有害物质含量低；有机类填料，颜色靓丽的样品有害物质含量较高。

表1 13种样品中苯系物数据汇总表

5 结论

本文采用了顶空-气相色谱法来测定捏捏乐中的苯系物，样品预处理方法简便，方法的线性关系较好、精密度好、回收率高，适用于捏捏乐中苯系物的测定，为此类玩具中苯系物的检测提供了科学依据。