顶空—气相色谱法测定车用乙醇汽油中乙醇含量的方法研究

张玲+洛峰

摘 要：乙醇作为生产无铅型环保汽油的重要添加物，对其简单、快速、高效的检测对公安机关侦破纵火、爆炸、危害公共安全等案件有重要的意义。本文采用液—液萃取法，以纯水作为萃取剂提取车用汽油中的乙醇，经稀释后直接用顶空气相色谱进行检测。实验结果表明，所建立的方法对汽油中的乙醇具有良好的线性响应、重复性和准确度，加标回收均在80%以上，能够满足对于车用汽油中乙醇的准确、快速分析检测。

关键词：顶空；气相色谱法；车用汽油；乙醇

目前，随着石油这种不可再生资源的日益减少以及人们对家用汽车需求量的不断提高，世界各地相继开发了一些新型替代性能源产品。乙醇作为相对分子质量较低的醇类，含氧量高达34.5%，可以有效的提高汽油辛烷值并且降低汽油的挥发性，同时可减少一氧化碳及碳氢化合物的排放，因此，乙醇汽油这种由基础汽油和乙醇按照一定比例调和的车用能源已得到广泛应用。

公安机关在侦破纵火、爆炸、自焚及以要挟燃烧汽油为手段的危害公共安全犯罪等案件时，遗留在案发现场的助燃剂原液是极为重要的物证和线索，对其进行有效的检测对于案件的侦破有重要的作用。由于在以往的此类案件中，常见的助燃剂主要为汽油。对于不同的生产地及销售商，乙醇的添加含量并不相同，因此，测定乙醇汽油中乙醇的含量对于锁定物证的来源有重要的指导作用。

目前，车用汽油中乙醇含量的检测通常采用ASTM D4815和 SH/T 0663方法。然而这两种检测方法均存在内标物（乙二醇二甲醚）与目标物分离效果较差的问题，并且SH/T 0663检测方法中需要气相色谱配备切换柱和反吹系统，检测过程中操作较为繁琐和复杂，预切柱位置和阀切换时间对分离和定量分析的准确性影响也较大。

1 实验部分

1.1 顶空—气相色谱仪与色谱条件

Agilent 7694E/6890顶空气相色谱仪；平衡时间：15min；平衡温度：60℃；色谱柱：HP-INNOWA（60m×0.25mmi.d.）；载气：氮气；载气流速：2ml/min；进样口温度：210℃；柱温：50℃（6min）→15℃/min→170℃。

1.2 试剂和样本

纯水（经Millipore净水器处理）；

无水乙醇（Fischer，色谱纯）；

92号、95号、98号汽油（大连市石油七厂提取）；

92号、95号、98号乙醇汽油（大连市中石油金三角加油站提取）。

1.3 标准溶液的制备

标准工作液的制备：用纯水作为溶剂，用移液管准确量取无水乙醇，采用逐级稀释的方法，配置成浓度为0.1mg/ml，0.mg/ml，0.5mg/ml，0.8mg/ml，1.0mg/ml，2.0mg/ml，3.0 mg/ml的乙醇工作液，用于外标法工作曲线的测定。

1.4 提取和测试

精确量取1ml乙醇汽油样品，用1ml纯水以1：1的比例进行液液萃取，涡旋1min后，4200rpm离心15min，移取下层水相，重复提取两次，合并水相。后用纯水对提取液进行适当倍数的稀释，置于顶空小瓶内直接上机检测，采用外标法，对乙醇汽油中的乙醇进行分析。

2 结果与讨论

2.1乙醇定性分析

分别将92号、95号、98号乙醇汽油按照本文所建立的方法进行处理作为待测样品，以0.01 mg/ml的乙醇标准溶液作为标准样品，以不含乙醇的普通汽油作为空白样品，在同一色谱条件下对其进行检测，标准样品中出现乙醇的色谱峰，空白样品中并未出现相应的色谱峰，而待测样品中出现了相应的色谱峰，且保留时间与标准样品中乙醇的色谱峰保留时间一致。经选择不同的色谱条件，结果一致，可判定待测样品中含有乙醇成分。说明本文所立方法适用于乙醇汽油中乙醇的定性检测。

2.2乙醇定量分析

2.2.1 乙醇工作曲线的建立

将系列浓度的乙醇标准工作液进行顶空—气相色谱检测，重复测定3次，取平均值进行计算，以乙醇浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，得到乙醇工作曲线，用于车用汽油中乙醇添加物的定量分析。其线性方程及相关系数列于表1中。

2.2.2准确度考察

分别将不含乙醇添加物的92号汽油、95号汽油及98号汽油中，加入一定量的乙醇溶液，配制成已知浓度的乙醇汽油，按本文所述实验方法，进行加标回收实验，考察此方法的准确度。其检测数值列于表2中。

2.2.3 重复性考察

分别对已知乙醇含量的92号乙醇汽油、95号乙醇汽油及98号乙醇汽油进行重复多次检测，确定其中乙醇含量，以考察所建立方法的重复性。其数值如表3所示。

3 结论

1.本文采用液—液萃取法，以纯水作为萃取剂提取车用汽油中的乙醇，经稀释后直接用顶空气相色谱进行检测，建立了一种对车用汽油燃料中乙醇含量的检测方法，该方法简便，快速，高效，可用于纵火、爆炸、自焚及以要挟燃烧汽油为手段的危害公共安全犯罪刑事案件中对乙醇的定性和定量分析，对于乙醇汽油标号、产地，销售地等信息的确认具有重要的意义。

2.该方法对于汽油中乙醇的检测具有良好的线性相应，重复性和准确度良好，对于乙醇含量10%的汽油，相对标准偏差在1.5%左右。加标回收率都在84%以上。完全能夠满足实验室对于乙醇汽油中乙醇的检测分析。

参考文献：

[1]金山.汽油抗爆剂[J].化工中间体，2002（2）：15-17.

[2]Gravalos I，Moshou D，Gialamas T，etal.Emissions characteristics of spark ignition engine operating on lower-higher molecular mass alcohol blended gasoline fuels[J].Renewable Energy，2013，50：27-32.

[3]SH/T 0663-2014.汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）[S].2014.

[4]ASTM D4815-1994.Standard test method for determination of MTBE，ETBE，TAME，DIPE，tertiary-amyl alcohol and C1-C4 alcohols in gasoline by gas chromatography[S].1994