聚合物链状分子的构象统计——推荐一个高分子实验

陈彦涛 ，胡惠媛 ，杨波 ，石玉磊

1深圳大学化学与环境工程学院，广东 深圳 518071

2深圳浦华系统技术有限公司，广东 深圳 518129

高分子拥有数目巨大的构象，这是与小分子的重要区别，也是学习高分子课程过程中的重点与难点。现行的高分子教科书通常会给出构象尺寸与聚合度(或链长)之间的标度关系，但无规线团、标度关系等概念较为抽象，难以与现实中的实例进行对照，增加了学生对链构象的理解难度。此外，因没有便捷的测量手段，高分子实验课程里面也极少有与构象统计相关的实验内容。

随着计算机硬件性能的飞速提升及计算化学软件的逐步完善，国内多所高等院校逐步开设了完整的计算化学课程[1]、分子模拟课程[2]，或者融入到化学实验课程中[3]。杨海洋等人[4]首先把分子模拟引入到高分子物理实验课程中，利用自编程序验证了二维高分子链构象的标度关系。殷勤俭等人[5]把商业化的分子模拟软件Materials Studio引入到高分子物理实验课程中，重现了聚丙烯酰胺在水溶液中的链构象。笔者根据本校教学要求，重新设计了模拟流程，忽略溶剂分子，在真空、高温环境下模拟了聚乙烯链状分子的布朗运动过程，获得了聚乙烯的链构象分布及链长标度关系，便于学生利用个人电脑、在有限的课程学时(< 3 h)内完成该模拟实验。

1 实验目的

(1) 了解分子模拟计算聚合物性质的基本原理；

(2) 初步掌握利用软件构建聚乙烯、热力学弛豫及构象分析的基本操作；

(3) 加深对聚合物构象标度关系的理解。

2 基本原理

2.1 高分子链构象统计

高分子材料的各种性能，如光、电、磁以及机械力学性能，都与链构象密切相关。高分子链构象就是分子链在空间中的形状和尺寸。由于碳碳σ键内旋转，高分子链具有一定的柔性。假定高分子链含有n个碳碳单键，每个单键有m个不同的旋转取向，该条长链可能的构象数为mn；n通常超过100，可见构象数是一个天文数字，这使得链构象具有统计性。

对于高分子理想链或无扰链而言，链运动可以用无规行走来描述，链构象呈现无规线团形式，其回转半径Rg与聚合度N的标度关系可表示为：

式中N是重复单元数，α为标度因子，其大小为1。

对于真实链，如聚乙烯长链，N ≈ 2n，α = 1.2[6]。这是由于原子间相互作用导致的排除体积效应。排除体积效应引起链构象扩张，也即其回转半径增大。但回转半径与聚合度之间仍然符合式(1)所示的标度关系。这说明该标度关系反映了聚合物的链状本质，而标度因子体现了排除体积效应。

2.2 分子模拟

早在20世纪50年代末，人们就开始利用大型计算机开展模拟实验。伴随着计算性能的日益增强，以及计算方法的逐步完善，计算机模拟已经被广泛应用在科学研究中，成为继理论方法与实验方法之后的第三种重要研究手段。

分子模拟是一种分子层次的模拟方法，把体系内各原子(或基团)作为基本运动单元，也即粒子，通过牛顿经典力学求解各个粒子的运动轨迹，获得系统的宏观热力学、动力学性质。具体而言，系统内N个粒子被抽象化为N个质点，根据实际情况被赋予三维空间坐标、质量、电荷及化学键；质点间相互作用通过力场进行描述，主要可分为键长、键角等成键相互作用及范德华、库伦等非键相互作用。力场决定了每个质点的受力情况，基于牛顿运动方程获得各质点的加速度，每隔一段时间后更新各质点的速度及坐标。长时间迭代之后，即可获得系统内各质点的运动轨迹。结合统计方法对运动轨迹进行各种分析，即可获得具有实际应用意义的计算结果。

BIOVIA Materials Studio是一款商业化的计算模拟软件，集成了分子领域的多个建模方法，并且提供了方便易用的图形化界面。Materials Studio专门为材料科学领域研究者开发，通过预测和理解分子微观结构与材料宏观特性之间的关系，解决当今化学、材料工业中的一系列重要问题。

本实验以聚乙烯为研究对象，学习用Materials Studio软件构建聚乙烯长链分子，模拟其运动过程，并统计分析长链的回旋半径，对高分子构象理论进行验证。

3 软硬件需求

硬件配置：CPU处理器(i5-7200U)；内存(16GB)；

操作系统：Windows 7及更新版本；

模拟软件：BIOVIA Materials Studio软件(2019版)[7]。

4 实验步骤

4.1 分子结构建模

图1 模拟实验中生成的文件及相应含义

4.2 分子结构优化

初始模型可能存在原子拥挤情况，需要进行结构优化。双击初始结构对应的坐标文件，即图1②，激活该文档。从菜单栏依次选择Modules | Forcite | Calculation；在“Calculation”对话框中为“Task”一栏选择“Geometry Optimization”。力场、电荷等参数保持默认。

图2 聚乙烯长链的空间构象

4.3 热力学松弛

接下来继续通过赋予其温度、速度，运行分子动力学模拟来继续构象、结构的松弛过程。双击结构优化后的坐标文件图1②，激活该文档。从菜单栏选择Modules | Forcite | Calculation，为“Task”选择“Dynamic”。点击“More”按钮，为“ensemble”选取“NVT”，设置“Temperature”为2000 K，设置“time step”为0.5 fs，选中“Fix bonds”，防止原子的剧烈运动破坏其共价键。为“Themostat”选取“Berendsen”，为“Forcefield”选取“Compass II”，其它保持默认。点击“Run”按钮，开始模拟进程。

作业开始后，生成名为“PE16 Forcite Dynamics”的文件夹，里面包含执行松弛任务生成的各种文件。双击，即图1⑨，激活轨迹文件。点击“Animation”工具栏中的“Play”按钮，如右所示轨迹就如图动画一般循环播放，直观地展示出聚乙烯长链的构象变化。

4.4 构象尺寸的统计计算

从菜单栏选择Modules | Forcite | Analysis，对话框里面选取“Radius of gyration evolution”，并点击“Analysis”按钮。分析任务执行完毕，在文件夹中生成名为“PE16 Forcite Radius of gyration Evolution”的图形文件及数据文件。数据文件对应图1⑩，图形文件如图3所示，回转半径Rg从1.16 nm迅速下降，并围绕0.7 nm剧烈波动；总体来看，回转半径Rg在500 ps以后逐步走平，说明模拟体系进入热力学平衡状态。500 ps以后的轨迹(共1000 ps)被用来进行构象平均尺寸的统计计算。

图3 聚乙烯回转半径随时间变化曲线

4.5 改变链长，获取相应构象尺寸

改变聚合物链长，分别设置“Chain length”为32、48、64，重复上述1-4步骤，观察聚乙烯长链的回转半径随时间变化曲线，确保体系进入热力学平衡状态，并有足够长轨迹(≥ 1000 ps)用来进行构象尺寸的统计计算。

5 数据分析

模拟结束，共获得四条回转半径随时间变化曲线，取其最后1000 ps的数据点，利用数据处理软件(如Excel或Origin等)，获得聚合物长链在无热状态下的回转半径平均值。随后，以聚合度N为横轴，回转半径Rg为纵轴，作双对数图，如图4所示。线性拟合显示斜率为0.585，则标度因子α= 1.17。

图4 聚乙烯回转半径随聚合度变化曲线

6 思考题

(1) 聚乙烯长链经过结构优化后，其锯齿形链构象基本不变，这是为什么？对聚丙烯酰胺而言，情况如何？

答：聚乙烯长链的侧基为氢原子H，其体积最小；不同侧基间的体积排斥作用非常小，所以在结构优化过程中，聚乙烯锯齿形链构象基本没有被改变。而聚丙烯酰胺侧基为酰胺基团-CONH2，体积较大，不同侧基间的排斥作用较强，所以在结构优化过程中，侧基只能绕主链错位排列，主链也有可能受近邻侧基排斥而发生形变。

(2) 在2000 K的高温下，聚乙烯分子热运动非常强烈，足以克服相互作用导致的构象势垒。这种状态在分子模拟中称为“无热状态”，此时链状分子也呈现无规线团状构象。请设计模拟流程，证明聚乙烯在该温度下处于“无热状态”。

答：利用Material Studio软件构建链长为32的聚乙烯长链，在真空环境下模拟聚乙烯链状分子的热运动过程，体系温度依次设置为300 K、500 K、1000 K、2000 K、3500 K、5000 K，分别统计聚乙烯长链的回转半径。不难看出，温度升高，长链的回转半径快速增大，但2000 K以后回转半径只是缓慢增加，说明该温度下分子热运动足以克服分子间相互作用，驱使聚合物进入“无热状态”。

(3) 聚合度N与回转半径Rg的关系为：Rg2∝Nα；对无规线团而言，标度因子α= 1。本实验中，获得的标度因子大于1，这是为什么？

答：本实验中，虽然高温下的分子热运动可以克服各种运动能垒，但是不能超越体积排斥作用带来的无穷高能垒，也即聚乙烯长链的体积排斥作用仍然有效，导致链构象的扩展膨胀，也即标度因子α> 1。本次模拟实验中，α约为1.17，非常接近于理论值1.2；这也说明利用分子模拟可以有效重现聚乙烯链的体积排斥效应。

7 结语

本实验侧重于使用分子模拟软件重现链构象分布及标度关系，不要求学生深入理解分子模拟的基本原理，但要求学生对高分子相关知识有基本了解。本实验的建议名称为“聚合物链状分子的构象统计”或“聚合物链状分子的分子模拟”，已在笔者主讲的“聚合物结构与性能实验”(大三)、“高等物理化学”(研一)等课程中实践多次，有超过100人次的学生使用经验。此外，本实验也可以纳入“高分子化学与物理实验”“物理化学实验”及“计算化学(实验)”等课程的教学中。在授课过程中，若学生没有高分子链标度关系的知识背景，可在数据分析部分去掉对标度因子的计算，仅观察回转半径随链长变化趋势即可；思考题(3)也可以不作要求。

笔者认为，开设类似的分子模拟课程，不但有助于学生从分子层次理解链构象、标度关系等抽象概念，也为学生提供了接触计算化学前沿的机会，从而激发学生进行相关科学研究的兴趣。