220 kV高压交流可交联聚乙烯电缆料国产化研究

黎小林，王一铸，侯帅，傅明利，伍国兴，徐曙

(1. 南方电网科学研究院，广州510663；2. 直流输电技术国家重点实验室(南方电网科学研究院)，广州510663；3. 深圳供电局有限公司，广东 深圳518000)

0 引言

交联聚乙烯(cross-linked polyethyline, XLPE)作为一种具有优良绝缘及机械性能的非极性绝缘材料，由普通聚乙烯经交联反应制得。交联反应使得长链聚乙烯分子以共价键的形式结成网状结构，从而具有了体型分子的性质[1 - 2]。研究表明，在一定范围内，XLPE的长期使用温度和机械性能随交联度的提高即三维网状分子结构的完善而增强[3 - 4]，这一性能改善使交联聚乙烯被广泛用于制作电缆主绝缘材料[5 - 6]。

目前，挤包绝缘逐渐淘汰绕包油纸绝缘成为主流的高压电缆绝缘形式，可交联聚乙烯电缆料是生产挤包绝缘电缆的关键材料[7 - 8]。目前，国内已经具备了生产500 kV电压等级电力电缆的能力，然而在电力电缆生产用可交联聚乙烯料的生产及研发方面与国外先进水平相比还有明显差距。因此，为打破我国可交联聚乙烯料长期受制于人，即“卡脖子”的问题，推进我国可交联聚乙烯料的研发工作十分迫切。

国产可交联聚乙烯料的生产主要依靠电缆料生产企业，而基础树脂作为重要原材料则由国内石化企业提供，如燕山石化和扬巴石化等。近年来，在石化企业对电缆料用基础树脂性能持续优化以及电缆料企业在产品配方开发、存储及运输技术方面取得长足进步的大背景下，国产高压电缆料在各方面均有了质的飞跃，已成功量产了110 kV电压等级产品[9]，但220 kV电压等级产品的工程应用目前还鲜有报道。

本文首先简要分析了国内外可交联聚乙烯料性能存在差距的原因，通过调整基础树脂的分子链结构、改进加工工艺和加强生产线中的杂质控制等技术手段研发了新型国产220 kV高压交流可交联聚乙烯电缆料，并与国外同等级电缆料进行了一系列性能对比。目前，由新型国产220 kV可交联聚乙烯电缆料挤出的电力电缆通过了相关的型式试验和技术鉴定，并已在深圳220 kV经贸至水贝电缆线路示范工程上挂网运行，运行状态良好。

1 影响可交联聚乙烯电缆料性能的几个关键因素

可交联聚乙烯电缆料的性能主要由低密度聚乙烯(low-density polyethyline LDPE)的分子链及结构、加工工艺和成品的杂质含量决定。

1.1 LDPE分子链及结构

将两种进口220 kV电缆料A和B进行为期两天的70 ℃“醇洗”除去其在生产过程中加入的各种助剂，得到两种进口LDPE树脂，与扬巴石化产电缆料用LDPE进行分子结构分析。

表1及表2中所示为3种LDPE的高温凝胶色谱及核磁共振实验结果。

由表可知，进口树脂的重均分子量和数均分子量均明显小于国产树脂，同时进口树脂长碳链上的短链(碳数C≤5)支化度与国产树脂接近但长链支化度低得多。

表1 国内外基础树脂分子量分布对比Tab.1 Comparison of molecular weight distribution of resins at home and abroad

表2 国内外基础树脂支链化程度对比Tab.2 Comparison of degree of branching of resins at home and abroad

一般来讲，高分子量的长碳链流动困难，这使得材料的粘度增大，熔融指数过大，增大了电缆料的生产和加工难度[10 - 11]；而长链侧基的大量存在也加强了分子链间的缠结，这些支化结构和缠结网络限制了链段的运动，使得分子链难以堆砌，局部无序性增强[12 - 13]，最终导致国产树脂结晶能力弱，劣化了制得XLEP材料的性能。因此，为实现更优秀的产品性能向国际先进水平看齐，国产树脂的改进应从降低树脂分子量和减少长链支化的角度着手。

1.2 加工工艺

国内生产电缆可交联聚乙烯电缆料的传统方法为混炼法。该工艺将聚乙烯树脂直接进入混炼机内，在混炼过程中加入抗氧剂和交联剂，再经挤出塑化造粒生产电缆料。

然而在聚乙烯树脂粒料中加入粉状或固态的助剂后，实现均匀混合是较困难的。此外，在整个造粒过程中也要解决螺杆剪切强度和熔体温度上升的矛盾，因此传统工艺生产料时较容易发生预交联，即“焦烧”现象[14]。由此可知，从生产工艺改进的角度来提升电缆料性能，应着重从解决抗氧剂等助剂均匀混合问题和抗“焦烧”问题两个方面进行工艺流程的改造。

1.3 杂质含量

杂质也是决定电缆料性能的关键因素。国标[15]要求，220 kV电缆绝缘材料杂质最大尺寸(1 000 g样片中)应不大于0.1 mm。而决定杂质含量的关键环节是基础树脂的生产及运输与电缆料的生产环节。

在国际电缆料市场中处于垄断地位的北欧化工和陶氏化学两家企业是从石油裂解开始，使用专用的合成装置生产超净乙烯原料，之后再通过后续工序连续生产可交联聚乙烯电缆料[16]。其生产环境密闭连续，环节少且质量控制严格，并可以在造粒过程中连续监测材料中的杂质。从原料生产到产品装箱包装，整个生产车间处于超净化环境中，因此其产品具有抗击穿强度高、老化稳定性高、加工性优良、产品质量稳定的特点，这也是我国未来电缆企业进一步发展的方向。

2 新型国产220 kV高压交流可交联聚乙烯电缆料

根据以上国内外料性能的差距，通过协调万马高分子集团与基料厂家扬巴石化的合作，调整LDPE基料生产工艺，多次对电缆料用基础树脂的分子结构进行改进。为确保基料性能稳定性和适用性，对改进后基础树脂材料进行了多次生产和试验验证，目前已实现了工业化批量生产，试验结果如表3所示。

表3 改善后国产基础树脂性能Tab.3 Performance of domestic resin with improvement

由表3可知，通过调整聚乙烯合成工艺参数，已实现了聚乙烯分子链结构的调控，大幅降低了国产树脂的分子量，并减少了国产树脂中的长链支化度。对比表1，表2和表3可见，改进后国产树脂的分子结构已与进口电缆料所用树脂相接近。

在生产工艺方面，针对传统“直接法”工艺的不足之处，引入新型“后吸法”工艺生产220 kV高压交流可交联聚乙烯电缆料[17 - 18]。该工艺的关键创新在于先在高温下完成基体树脂和抗氧剂及助剂的混炼，而交联剂则通过液态喷洒加粒子吸收的方式加入。由于前期的混炼温度高，抗氧剂等助剂的均匀混合问题得以解决；同时，“粒子吸入”式的交联剂引入也使得“焦烧”现象被完全避免。

在杂质控制环节，完善电缆料生产厂家相关规章制度，加强基础树脂来料的质量控制；配合“后吸法”工艺实现了高精度的熔体过滤以滤除添加剂中的杂质，通过引进反渗透处理装置及高精度过滤器净化生产车间用冷却循环水和气体环境，并引进德国OCS公司生产的高精度光学测试设备对产品颗粒进行离、在线监测，尽可能控制产品中杂质含量及尺寸以保证产品质量。

最终研制出了新型国产220 kV高压交流可交联聚乙烯电缆料。

3 性能测试实验

为进一步验证该改进料的实用性，本文进一步对其介电性能、机械性能和理化性能进行了测量。主要试验内容如下。

3.1 试样制备

使用平板硫化机制备XLPE平板试样。将3种(国产万马、进口A及进口B)可交联聚乙烯料置于模板内在110 ℃，16 MPa下预热5 min，随后升温至180 ℃，保持压力和温度交联15 min，再在30 ℃加压冷却15 min，最后将试样置于70 ℃烘箱内热处理12 h以除去交联副产物，得到3种XLPE试样。试样尺寸为10 cm×10 cm，厚度分布为0.2 mm、0.5 mm和1 mm 3种，用于不同性能测试。

3.2 介电性能测试

采用实验室自制的电流测试系统测量XLPE试样在不同温度(30 ℃、50 ℃、70 ℃、90 ℃)下的电导率，测试系统由Spellman高压直流电源、鼓风干燥箱(实现温度控制)、吉时利6517B型静电计组成，并采用自带保护电极的三电极系统以消除泄露电流造成的影响。试样厚度为0.2 mm，外施场强从5 kV/mm逐步升至45 kV/mm，实验在鼓风干燥箱中进行以调整试样温度。

采用瑞士TETTEX公司产2821型西林电桥测量XLPE试样工频下的介电常数和损耗因数，试样厚度为0.2 mm，外施场强为10 kV/mm以保证无明显的电荷注入现象，实验在鼓风干燥箱内进行以调整试样温度。

采用HJC-100 kV型电压击穿实验仪对XLPE试样进行工频击穿实验。试样厚度为0.5 mm，升压速率为1 kV/s，选用直径为20 mm的球-球电极。每种试样获得12次有效击穿场强数据，实验在室温下进行。为防止试样发生沿面闪络，实验过程中电极和样品均浸入变压器油中。

3.3 机械性能测试

采用CMT4503-5kN电子万能实验机进行力学拉伸实验，试样厚度为1 mm，试样尺寸参考GB/T 1040.1—2018[19]，选用100 mm/min的拉伸速率，得到拉伸强度及断裂伸长率。从每种试样获得5次有效拉伸数据，取平均值作为最终结果。通过实验机自带的保温炉控制试样温度，测量XLPE试样在不同温度(30 ℃、50 ℃、70 ℃、90 ℃)下的机械性能。

采用热延伸测试仪对XLPE试样进行热延伸实验。参考GB/T 2951.21—2008[20]，将1 mm厚的XLPE试样裁剪为标准哑铃型试样，一端悬挂于烘箱实验架上，另一端夹重物。施加0.2 MPa的机械应力，载荷时间为15 min，实验温度为200 ℃，从每种试样获得3次有效数据，取平均值作为最终结果。

3.4 理化性能测试

采用JB/T 10437—2004[21]的附录A.4中介绍的二甲苯萃取法测量不同XLPE试样内的凝胶含量，表征不同可交联聚乙烯料制得XLPE的交联度。将试样在110 ℃的二甲苯溶液中萃取24 h后再在真空烘箱内110 ℃烘干24 h，根据萃取前后试样的质量变化计算出XLPE试样的凝胶含量。

采用Mettler DSC 822 e型差示扫描量热仪开展差示扫描量热(differential scanning calorimetry，DSC)试验，测量不同XLPE试样的熔融结晶性能。实验温度范围为30～220 ℃，升温及降温速率均为10 ℃/min，通过两次升温实验排除试样内热残余带来的干扰，获得XLPE试样的熔融及结晶DSC曲线。

4 结果与分析

图1所示为3种XLPE试样加压30 min后测得的准静态电导率随外施场强的变化规律。由图可知，在各个测试温度下，当外施电场相同时，国产XLPE的直流电导率小于进口A可交联料制得XLPE但大于进口B；而当外施场强小于10 kV/mm时，试样电导率随场强升高基本不变，外施场强大于10 kV/mm时电导率随场强呈指数趋势增大。随测试温度升高，3种XLPE的电导率都明显升高，但在高测试温度及高电场强度下，国产XLPE的电导率升高现象较为明显。GB/T 18890.2—2015[15]中规定XLPE在23 ℃下电导率应不大于 1×10-14S/m，从测试结果来看，国产可交联聚乙烯电缆料制得XLPE在电导率性能上完全满足要求。

图1 不同XLPE试样的电导率Fig.1 Conductivities of different XLPE samples

外施场强增大后，材料电导率上升是由于外施电场强度增大后由电极向试样的载流子发射现象逐渐严重，提高了试样内载流子浓度所致，因此电导率与电场强度呈现正相关趋势。而当测试温度升高后，电导率随场强升高的阈值场强明显降低。在50 ℃及以上的测试温度下，材料的电导率随场强变化规律明显与30 ℃下不同，这是由于高温激发了聚合物内的载流子参与导电过程[22 - 23]，使得材料性能出现了明显变化。

表4所示为3种XLPE试样不同温度下的工频下介电常数与损耗因数。由表1可知，3种XLPE试样的介质损耗因数值均在10-4数量级，且各温度下的介电常数接近都能满足作为高压电缆可交联聚乙烯绝缘材料技术要求(小于2.3)。随着测试温度的升高，3种材料的介电常数均呈现下降趋势，这是高温下材料内偶极分子热运动更加剧烈，难以取向，导致分子极化率降低导致的[24]。

表4 不同XLPE在不同温度下介电常数与损耗因数Tab.4 Permittivity and dielectric loss of different XLPE samples at different temperatures

图2为根据测得击穿场强数据拟合得到的威布尔分布图，得到3种XLPE试样的特征击穿场强，如表5所示。

图2 不同XLPE的击穿概率和击穿场强的Weibull分布图Fig.2 Weibull distributions of breakdown probabilities and breakdown field strengths of different XLPE samples

表5 不同等效存储时间可交联料制得XLPE击穿场强Tab.5 Breakdown field strengths of different XLPE samples

由表5可知，国产可交联聚乙烯电缆料制得XLPE与进口料相比，试样的击穿场强尺度参数最大，但与进口产品相比没有明显差异，而其形状参数与进口A可交联料制得的XLPE接近，明显低于进口B。形状参数越小说明击穿场强测试值的分散性越大，因此可以认为国产可交联聚乙烯电缆料在交流击穿场强方面与进口产品已没有明显差距，只是在产品稳定性上还有进步空间。

表6所示为3种XLPE试样在不同温度下机械拉伸实验结果。由表6可知，30 ℃下国产XLPE试样的断裂伸长率及拉伸强度均低于进口材料；随着测试温度的升高，国内外XLPE试样机械性能指标测量值均呈下降趋势，但国产XLPE材料性能劣化程度明显弱于进口产品。GB/T 18890.2—2015[14]规定220 kV高压电缆绝缘用XLPE在室温下的拉伸强度应不小于17 MPa，断裂伸长率不小于500%，由测试数据可知，国产XLPE材料完全满足性能要求。

表6 不同XLPE在不同温度下的拉伸强度及断裂伸长率Tab.6 Tensile strength and elongation at break of different XLPE samples at different temperatures

表7所示为国内外XLPE材料热延伸实验的测试结果。由表4可知，国产可交联聚乙烯电缆料制得XLPE的负载下伸长率略小于进口料制得XLPE，且永久变形率仅0.83%。这表明其交联程度高，分子间作用力强，高温下的抗蠕变性能出色。

表7 不同XLPE的热延伸性能Tab.7 Thermal elongation of different XLPE samples

凝胶含量可表征聚合物的交联程度，反映聚合物三维网状分子结构的完善程度。材料内未交联的高分子链可被高温二甲苯溶剂溶解，而交联后的三维网状分子结构不受溶剂影响，所以凝胶含量常用来表征聚合物的交联度。

表8为3种XLPE材料的凝胶含量测试结果。

表8 不同XLPE的凝胶含量Tab.8 Gel content of different XLPE samples

由表8可知，国产可交联聚乙烯电缆料的交联能力最强，制得XLPE试样的交联度最高。这与3种XLPE试样的机械性能和热延伸实验结果相对应，即国产试样的负载下伸长率最低。且由于紧密的交联带来了更强的分子链间作用力[25]，国产XLPE试样的机械性能随环境温度升高劣化程度最低。

XLPE为半结晶聚合物，晶态结构对材料性能的影响十分明显[26]，为进一步分析国内外电缆料性能差异，本文对3种XLPE试样进行DSC实验，结果如图3和表9所示。

图3 不同XLPE的DSC曲线Fig.3 DSC curves of different XLPE samples

表9 不同XLPE的熔融和结晶参数Tab.9 Melting and crystallization parameters of different XLPE samples

由图3和表9可知，3种XLPE试样熔融峰和结晶峰的峰温基本相同，而熔融焓存在一定差异。国产万马XLPE熔融焓最小，根据结晶度的计算公式[27]可知其结晶度最低。而过冷度被定义为材料熔融峰峰温与结晶峰峰温之差，其数值大小与材料的结晶速率成负相关，因此由表9可知，国产万马XLPE材料的结晶速率最慢。

结晶度与材料的分子结构密切相关，高聚物交联度上升说明其三维网状分子结构得到了进一步完善。有研究表明[28 - 30]，完善的三维分子结构中分子链间作用力大，这会阻碍大分子链在冷却结晶过程中进行规则折叠与重排，影响体系中晶核的生成和球晶的生长，使得试样的结晶度下降。上述实验结果表明国产万马XLPE的交联度最高，其结晶度最低，结晶速率也最慢。

XLPE材料的击穿场强会随其结晶度的增加而上升，这是由于发展完善的晶体结构内有利于电子迁移的无定形区及晶界占比减小，承受电场时电击穿通道难以发展，因此材料的介电强度增大[24]。而国产XLPE材料相对低的结晶度使得不同测试点的聚集态结构有所差异，这导致击穿实验测得数据的稳定性稍差。

通过对比国产及进口高压交流电缆用XLPE可交联料的介电性能、机械性能、交联度及熔融结晶特性，可以认为目前国产220 kV高压交流电缆可交联料的宏观性能已与进口产品没有明显差异，只是在结晶性能方面存在差距，带来了交流击穿场强稳定性方面的微弱劣势。

目前，已有对万马产高压交流220 kV电缆料进行高压电缆挤出生产试验以验证其三层共挤时对生产线的适应性的研究，并对挤出电缆主绝缘进行了相关性能的检测。结果表明，国产电缆料对国内主流电缆生产线(VCV工艺)适应性较好，试验结果达到国标GB/T 18890.1—2015[15]规定要求，并已通过了相关部门的技术鉴定。现有使用国产可交联料挤出的220 kV高压交流电缆在深圳220 kV经贸至水贝电缆线路示范工程上挂网运行，运行状态良好。

5 结论

本文通过分析国内外电缆料性能差距，结合技术手段升级研发了新型国产220 kV高压交流可交联聚乙烯电缆料，并对比了由国内外产品制得XLPE的介电性能，得到结论如下。

1) 国产电缆料与进口产品在多数性能指标上已没有明显差别，各项性能指标均满足国标要求。

2) 国产可交联聚乙烯料的交联度高，这带来了机械性能和热稳定性方面的优势。

3) 国产低密度聚乙烯树脂结晶能力的欠缺使得XLPE材料的结晶度略差，影响了材料的晶态结构，导致击穿性能略低。

4) 未来国产可交联料电压等级的进一步提升仍需要从基础树脂分子结构入手，在保证产品洁净度的前提下，继续优化材料配方，在满足产品性能的前提下，降低助剂用量，使产品更好地适应高压交流电缆的应用场景。