一例镍(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构与磁性研究

伍国云，危冬梅，刘丹

(湖南食品药品职业学院 药学院，湖南 长沙，410208)

通过配位键将配体与金属离子连接而形成有规律且无限扩展的配位聚合物称作无机-有机杂化材料、金属有机骨架等，是一类新型功能分子材料，在光、电、磁和催化等领域具有广泛的应用前景[1-3]。配位聚合物的形成与配体分子结构特点、金属离子的配位几何构型以及溶剂等因素有关。羧酸类配体是常用的配体，由于羧酸类配体种类多、配位方式灵活多变，合成的金属-羧酸配位聚合物的拓扑结构类型丰富，研究者们利用羧酸为配体已得到很多结构新颖、功能各异的配位聚合物[4-6]。芳香含氮杂环类羧酸配体因其分子结构有刚性与共轭体系，使得定向构筑一定结构的目标产物能够实现。苯并咪唑-5-羧酸类配体具有芳香环、含氮杂环以及羧基结构，是一类构筑配位聚合物的理想配体。本文利用含氮杂环羧酸类配体苯并咪唑-5-羧酸(Hbimc)与柔性的脂肪羧酸类配体己二酸(H2hex)为混配原料，与硝酸镍反应合成了一例镍(Ⅱ)聚合物[Ni2(bimc)2(hex)]·2H2O，利用单晶X射线衍射测试了晶体结构，并用粉末衍射、元素分析、红外、热重等表征了其结构，并进行了磁性测定。

1 实验

1.1 实验所用试剂与仪器

试剂：实验所用试剂均为分析纯，购买后未经处理直接使用。

仪器：IS50红外光谱仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司)、HCT-4综合热分析仪(北京恒久实验设备有限公司)、ELTRA元素分析仪(弗尔德(上海)仪器设备有限公司)、D8QUEST X-射线单晶衍射仪(布鲁克(北京)科技有限公司)、D8FOCUS X-射线粉末衍射仪(布鲁克(北京)科技有限公司)、MPMS SQUID 磁学测量系统(QUANTUM量子科学仪器贸易(北京)有限公司)。

1.2 配位聚合物[Ni2(bimc)2(hex)]·2H2O的合成

分别称取Hbimc(81 mg，0.5 mmol)、H2hex(73 mg，0.5 mmol)与Ni(NO3)2·6H2O(237 mg，1 mmol)于烧杯中，再加入8 mL 0.5 mmol/L NaOH溶液，搅拌5 min后，装入反应釜，密封，在165 °C中反应72 h，冷却至室温，得到适合X射线衍射要求的绿色片状晶体，过滤、洗涤与干燥，以Ni元素计算，所得产率为34.45%。元素分析实验值：C，43.40%；H，3.47%；N，9.12%。理论值(以Ni2C22H22O10N4计算)：C，43.27%；H，3.60%；N，9.18%。IR主要数据(KBr, cm-1)：3 480 m；3 150 m；2 957 w；2 345 w；1 605 m；591 m；1 468 m；1 401 v；1 298 m；1 126 m；982 w；914 w；791 m；760 w。

1.3 单晶结构分析

利用D8QUEST X-射线单晶衍射仪对配合物进行单晶结构测定，采用多扫描程序SADABS吸收校正，利用SHELXTL程序包，采用直接法求解结构，并采用全矩阵最小二乘技术进行结构精修。配合物的主要晶体学数据和结构精修参数见表1，配合物的部分键长和键角见表2。

表1 配位聚合物的晶体学数据与相关结构参数

表2 配位聚合物的部分键长(nm)与键角(°)

2 结果与讨论

2.1 配位聚合物[Ni2(bimc)2(hex)]·2H2O的晶体结构描述

单晶结构分析表明配位聚合物为单斜晶系，空间群为P21/c，配位聚合物中Ni(Ⅱ)离子的配位环境图见图1。Ni(Ⅱ)离子分别与2个脱质子bimc的羧基氧原子(O1、O2B)、2个hex中羧基氧原子(O3、O4A)、1个bimc咪唑环上的氮原子(N1A)配位形成NiO4N五配位的四方锥几何构型，N1A为顶点。从图1可以看出，来自2个bimc和2个hex中的4个羧基以及来自2个bimc轴向的N原子连接2个Ni(Ⅱ)组成交叉的2个八元环，形成了以镍为中心的桨轮形二聚体，2个Ni(Ⅱ)之间的距离为0.268 0 nm，Ni-O键长在0.199 0 nm～0.201 0 nm之间，Ni-N键长为0.201 8 nm，与文献[7-9]基本一致。

图1 配位聚合物中Ni(Ⅱ)离子的配位环境图

配位聚合物中配体bimc的羧基采用顺-顺双齿配位模式桥连2个Ni(Ⅱ)金属中心，bimc配体咪唑环上的N原子连接相邻的双核Ni(Ⅱ)二聚体单元。来自2个bimc中的2个羧基的4个氧和2个Ni(Ⅱ)组成了八元环A，2个bimc与2个Ni(Ⅱ)组成了14元环B，A和B在b轴方向无限扩展形成了双重链，一维双链中的苯并咪唑环面对面(图2)。hex配体采用双齿-双齿配位模式将一维双重链连接在bc平面扩展形成二维层结构(图3)，层与层之间通过弱的相互作用力形成稳定的三维网络结构。

图2 配位聚合物沿b轴方向上的双重链

图3 配位聚合物在bc平面的二维层结构

2.2 配位聚合物的粉末X射线衍射(XRD)与热重分析(TG)

配位聚合物的XRD图见图4，上曲线为测量曲线，下曲线为模拟曲线，两曲线基本吻合，说明配位聚合物为纯相，与单晶结构解析一致，为同一物质。

图4 配位聚合物的XRD图

设置温度范围为25～900 ℃，以10 ℃/min的升温速率，N2氛围下对配位聚合物进行热稳定性分析，配位聚合物的TG曲线见图5。从TG曲线可以看出，配位聚合物在80～158 ℃之间失去结晶水，失重比为5.78%(理论计算值为5.80%)，整个框架可以维持到380 ℃开始分解，失去bimc和hex 2种配体，到505 ℃分解完全，失重百分比为74.26%(理论计算值为75.18%)，最后残留物可能是NiO，重量为23.76%(理论值为24.11%)。

图5 配位聚合物的TG曲线

2.3 配位聚合物的磁学性质分析

配位聚合物在温度2～300 K，H=1000 Oe直流外磁场下测试，摩尔磁化率温度积随温度变化曲线(χmT-T)见图6。室温下χmT值为1.02 cm3·K·mol-1(每双核Ni(Ⅱ)，相应于每个Ni(Ⅱ)的有效磁矩为2.02 μB，比单个Ni(Ⅱ)的仅自旋磁矩2.83 μB低)。χmT值随着温度的下降而降低，直至2.0 K时达到最小值0.066 cm3·K·mol-1。χmT的下降，说明体系内存在反铁磁相互作用[10-11]。为了证明金属离子之间的磁相互作用，在2.0 K时对配位聚合物进行了变场磁化强度测试，变场磁化强度曲线(M-H)见图7。从图7可以看出，在低场区磁化强度随磁场强度的增加而快速增加，而在高场区，磁化强度随磁场强度的增加而比较缓慢，在H=50 000 Oe时磁化强度的值为0.103 Nβ，远未达到饱和状态，说明配合物中存在反铁磁相互作用。

图6 配位聚合物的χmT-T曲线

图7 配位聚合物的M-H图

3 结论

以苯并咪唑-5-羧酸(Hbimc)、己二酸(H2hex)、硝酸镍为原料，采用水热合成法合成了一例镍配位聚合物[Ni2(bimc)2(hex)]·2H2O。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重等表征了结构，并进行了磁性研究。单晶结构分析表明，配位聚合物为单斜晶系，空间群为P21/c，是一例具有二维层状结构的配位聚合物。配位聚合物对热稳定，整个框架可以维持到380 ℃。磁学性质研究表明该配位聚合物存在反铁磁相互作用。