纳米氧化镁对水泥基材料强度及耐久性能的影响

陈耀华，刘杰胜，王磊，冯博文，张曼，谭晓明

(武汉轻工大学 土木工程与建筑学院，湖北 武汉，430023)

目前，水泥基材料正朝着高强度、高耐久性方向发展[1-2]。然而，明显的自收缩和热收缩会导致低水胶比及高含量胶凝材料的水泥基材料出现裂缝[3-4]。为了减少水泥基材料大范围收缩而引起裂缝，常规处理措施是在施工过程中采用分层浇筑法或低水化热水泥。同时，应采用合理的温控技术减少裂缝的形成。但是传统的处理方法不仅耗时，而且效果有限。因此，研究人员发现，使用天然膨胀水泥或添加膨胀剂来补偿水泥基材料的自收缩是一种可行的方法[5-8]。膨胀剂可以通过膨胀变形有效地降低水泥砂浆的自收缩，常用的膨胀剂有氧化钙基膨胀剂和氧化镁基膨胀剂。然而，氧化钙基膨胀剂与水的快速反应使胶凝材料的后期自收缩未得到有效补偿[9]，而氧化镁基膨胀剂与水的缓慢反应使胶凝材料的膨胀补偿不及时[10]，同时，氧化镁作为膨胀剂会降低混凝土的安定性，造成混凝土的开裂等现象[11]。

近年来，人们发现纳米粒子可以改善水泥基材料的整体性能。实验结果证实纳米颗粒可以提高水泥基材料的强度、微观结构和其他基本物理性能[12-14]。因此，有学者开始考虑将纳米氧化镁掺入水泥基材料中以改善其性能。KHANDAKER等[15]将纳米氧化镁掺入水泥基材料中，发现纳米氧化镁可以提高水泥基材料的韧性。YE等[16]研究了纳米氧化镁对水泥砂浆膨胀性能的影响，结果表明，纳米氧化镁可以作为水泥基材料的膨胀剂。MORADPOUR等[17]对含有纳米氧化镁的水泥基复合材料的渗透性进行了研究和试验，结果表明纳米氧化镁能够使改性水泥砂浆的内部成分更加致密，从而提高改性水泥砂浆的机械强度。POLAT等[18]研究了含有纳米氧化镁的水泥砂浆的性能，发现随着纳米氧化镁含量增加，砂浆的自收缩减小，凝结时间缩短。

综上研究证明了纳米氧化镁能够作为膨胀剂掺入水泥基材料中可以减小其自收缩。但在水泥基材料耐久性方面影响的研究较少。为了探究纳米氧化镁改性水泥基材料在长期恶劣的环境中的使用效果，本文研究了纳米氧化镁改性砂浆经过耐久性试验之后的强度变化规律，且以SEM试验为其机理分析提供更为直观的证据，为纳米氧化镁在水泥基材料中的应用提供更加丰富的理论依据。

1 试验方案

1.1 试验原材料

纳米氧化镁：纳米氧化镁为白色粉末状(图1)，密度为0.55 kg/L，平均粒径为50 nm，比表面积为145 m2/g，吸碘值为150 mg/g。纳米氧化镁的化学成分见表1。

图1 纳米氧化镁

表1 纳米氧化镁化学组成成分

水泥：试验中所用水泥规格为P·O 42.5普通硅酸盐水泥，水泥的各项性能指标均符合《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2020)中相关规定。

砂：试验所用细骨料均为普通河砂中的中粗砂，其细度模数为2.7，密度为2.57 g/cm3，且颗粒均匀，级配良好。河砂的各个性能均符合《普通混凝土用砂石质量及检验方法标准》(JGJ52—2006)中的规定。河砂的颗粒级配见表2。

表2 河砂的颗粒级配

水：试验过程中所用水均为符合规范的自来水，且其温度保持在(20±2)℃。

1.2 试验配比

本试验通过内掺的方式(纳米氧化镁等量替代水泥)将纳米氧化镁加入水泥砂浆中，试验水灰比为0.4，灰砂比为1∶2，纳米氧化镁的掺量分别为0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。试验的具体配合比见表3。

表3 纳米氧化镁改性水泥砂浆的配合比

试验依据规范《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)制作试块，试块制作成型之后进行标准养护，24 h之后拆模，并放入(20±1)℃的水中养护到规定龄期。首先，对40 mm×40 mm×160 mm的试块进行强度测试。其次，对长×宽×高为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的试块进行硫酸盐浸泡和冻融循环试验。最后，对经过硫酸盐浸泡和冻融循环之后的试块进行强度测试。

1.3 试验方法

依据《水泥胶砂强度检验方(ISO法)》(GB/T 17671—1999)，将养护到规定龄期的试块进行抗压抗折强度试验，试验以3个试块的平均值为最终强度值。

依据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)中的规定，将试块进行抗硫酸盐试验，同时，将对照组浸泡在20 ℃的水中养护至相同时间。抗硫酸盐侵蚀试验结束后测定试块的抗压强度，计算试块的抗压强度耐蚀系数。耐蚀系数计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：Kf为抗压强度耐蚀系数；fcn为硫酸盐浸泡n天后砂浆试块的抗压强度值；fc0为与受硫酸盐侵蚀试件同龄期的水养时砂浆试块的抗压强度值。

依据《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70—2009)中的规定,将试块进行冻融试验，将试块放入温度为-15～25 ℃的冷冻箱中进行冷冻，冷冻4 h后立刻取出，放入温度恒定在15～20 ℃的水槽中溶化4 h，此过程为一个冻融循环。冻融试验结束后测定试块的抗压强度并计算其强度损失率。

在养护28 d的改性砂浆中心取出一小块样品，样品直径小于3 cm，厚度小于1 cm。将样品烘干之后进行表面喷金处理，然后，利用电镜扫描仪器进行微观结构观察。

2 试验结果

2.1 力学强度试验

纳米氧化镁对水泥砂浆的抗压抗折强度影响见图2。由图2可以发现,水泥砂浆的强度随着纳米氧化镁掺量增加呈现出先增高后减小的趋势，但是整体上纳米氧化镁改性砂浆的抗压强度和抗折强度均高于空白组，且抗压强度和抗折强度均在纳米氧化镁掺量为1.5%时达到最大。造成纳米氧化镁改性砂浆强度升高的原因是纳米氧化镁水化生成的产物填充砂浆内部孔隙，提高砂浆的密实度，从而提高了水泥砂浆的抗压强度和抗折强度。同时，纳米氧化镁水化后生成的氢氧化镁晶体能够提供晶体膨胀力，可以较好地弥补砂浆的自收缩，减少砂浆内部裂缝的产生[19-20]。随着纳米氧化镁掺量增加，纳米氧化镁的水化产物对水泥砂浆的填充效果越好，当纳米氧化镁掺量达到1.5%时，水泥砂浆抗压强度和抗折强度均为最高，当掺量大于1.5 %时，由于纳米氧化镁的分散性降低，同时,添加过量的纳米氧化镁可能会导致水泥砂浆形成微裂纹，使得水泥砂浆的强度降低，但仍高于空白组。

图2 纳米氧化镁对水泥砂浆强度的影响

3 d龄期时，纳米氧化镁改性砂浆的抗压强度分别比空白组高5.55、8.00、10.43和9.55 MPa；养护龄期为7 d时，纳米氧化镁改性砂浆的抗压强度分别比空白组高0.02、1.24、4.64 和2.96 MPa；28 d龄期时，纳米氧化镁改性砂浆的抗压强度分别比空白组高2.05、2.55、8.42 和7.29 MPa。同时，3 d龄期时，纳米氧化镁改性砂浆的抗折强度分别比空白组高0.40、0.58、0.83和0.76 MPa；纳米氧化镁改性砂浆的7d抗折强度分别比空白组高0.56、0.74、1.75和0.86 MPa；28 d龄期的抗折强度分别比空白组高0.41、0.85、1.79和1.19 MPa。由此可以看出，纳米氧化镁改性砂浆的3 d抗压强度相对于空白组的提升最高，7 d时抗折强度较空白组提升最为明显，这表明纳米氧化镁对水泥砂浆的早期强度提升效果更显著。这是由于一方面纳米氧化镁早期在水泥砂浆中能起到微集料效应，填充砂浆内部孔隙，提高砂浆密实度，从而提高其强度；另一方面，纳米材料独有的界面效应和表面效应能够将内部粒子紧密地结合在一起，使砂浆能获得良好的延展性和韧性[21-22]。

2.2 硫酸盐侵蚀试验

图3是纳米氧化镁掺量对水泥砂浆经硫酸盐浸泡后抗蚀系数的影响曲线。由图3可以看出，随着纳米氧化镁掺量增加，水泥砂浆的耐蚀系数总体上呈现先增加后减小的趋势，这与纳米氧化镁改性砂浆的抗压抗折强度规律相一致。当纳米氧化镁掺量为1.5%时，28 d和56 d硫酸盐浸泡时改性砂浆的耐蚀系数均为最高，之后随着纳米氧化镁掺量增加，耐蚀系数出现微小的降低。耐蚀系数随着纳米氧化镁掺量增加而增加的原因一方面是纳米级的氧化镁使得粒子间的黏结力增大，粒子间的孔隙减小，同时，纳米氧化镁的微集料效应增加了砂浆密实度；另一方面，纳米氧化镁水化产物同样能够增加砂浆的密实度，使得砂浆内部孔隙及裂纹减少。随着纳米氧化镁掺量增加，砂浆密实度越大，导致硫酸盐越难浸入砂浆内部，对砂浆内部的破坏能力减弱，使得砂浆强度降低率减小，砂浆的抗蚀能力增加。而当纳米氧化镁掺量大于1.5%时，过量的纳米氧化镁难以分散，对砂浆内部的填充效果反而降低，且不能分散的纳米氧化镁水化难以彻底，使得其水化产物相对于小掺量时更少，砂浆内部密实度反而小于纳米氧化镁掺量为1.5%时的砂浆，导致硫酸盐对砂浆内部造成部分破坏，降低了砂浆强度，砂浆的抗蚀能力相对减小，但仍大于空白组。

相同纳米氧化镁掺量时，浸泡56 d砂浆的抗蚀能力比28 d低，说明随着浸泡时间增加，硫酸盐侵蚀越深，改性砂浆的强度损失率增加，抗蚀能力逐渐变差。从图3可以看出，改性砂浆浸泡时间为28 d时抗蚀能力变化率比56 d时低，这是因为前期主要是纳米氧化镁的微集料效应填充砂浆内部孔隙，使得不同掺量纳米氧化镁的砂浆抗蚀能力变化不大，但越往后期，随着纳米氧化镁的水化程度增加，其水化产物氢氧化镁也逐渐增多，不同掺量的水化产物使得砂浆内部密实度差距加大，导致硫酸盐对砂浆的侵蚀程度发生相对较大的差别，砂浆抗蚀能力差值增大。

图3 纳米氧化镁对水泥砂浆硫酸盐浸泡后耐蚀系数的影响

2.3 冻融循环试验

图4显示了纳米氧化镁掺量对水泥砂浆冻融试验后强度损失率的影响情况。由图4可以看出，经过50次和100次冻融循环试验之后，改性砂浆的强度损失均随着纳米氧化镁掺量增加呈现先减后增的趋势，且在纳米氧化镁掺量为1.5%时，强度损失率最小，说明此时改性砂浆的抗冻性最好。由于自由水存于砂浆孔隙中，当砂浆受到冷冻时，孔隙中的水便会转化为固态，会由内向外对砂浆形成一个膨胀力，使砂浆内部形成裂纹，从而降低砂浆的强度。纳米氧化镁的掺入会填充砂浆内部孔隙，且纳米氧化镁水化之后的产物能够为砂浆提供补偿收缩的能力，进一步提高了砂浆内部密实度，使得砂浆吸水减少，从而降低了冻融对砂浆内部的破坏程度，也就降低了砂浆的强度损失率。同时，水泥颗粒水化作用时的耗水量明显高于纳米氧化镁，而水化作用通常都伴随着化学收缩，当在水泥基材料中掺入纳米氧化镁时，能够大幅降低砂浆内部由于水化作用而导致化学收缩[23]。这样能够大幅减小砂浆内部裂缝的产生，从而增加砂浆的抗冻性能。而过多量的纳米氧化镁导致其分散效应较低，反而使砂浆内部产生裂缝[18,24]，导致纳米氧化镁的微集料效应及其水化产物提供的补偿收缩的能力得到降低，使砂浆强度损失率开始增加，但仍小于空白组。

图4 纳米氧化镁对水泥砂浆冻融后强度损失率的影响

3 基于SEM的微观机理分析

纳米氧化镁改性砂浆的微观形貌图像见图5～图9。图5是空白组R1的微观形貌图，呈六边形的氢氧化钙和毛绒状的水化硅酸钙相互交错，填充在砂浆中，但砂浆内部却留有巨大的孔隙以及微裂缝。图6～图9分别是掺入0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的纳米氧化镁之后的砂浆微观形貌图。发现由图5～图9，砂浆中逐渐出现片状氢氧化镁晶体，氢氧化镁是纳米氧化镁水化后的产物。同时，砂浆内部呈毛绒状的水化硅酸钙逐渐增多，这可能是由于纳米氧化镁的掺入能够促进水泥水化反应[25]。图8中氢氧化镁晶体最大程度填充了砂浆内部的孔隙，同时，水化硅酸钙的含量也大幅度增加，这表明当纳米氧化镁掺量为1.5%时，水泥砂浆内部密实度最好，大幅增加了水泥砂浆的耐腐蚀性能和抗冻性，与前面强度试验和耐久性试验相互印证。

图5 R1组的SEM图像

图6 R2组的SEM图像

图7 R3组的SEM图像

图8 R4组的SEM图像

图9 R5组的SEM图像

4 结论

1)纳米氧化镁能够提高水泥砂浆的力学强度。随着纳米氧化镁掺量增加，水泥砂浆的抗压、抗折强度均出现先增后减的趋势，且当纳米氧化镁掺量为1.5%时，改性砂浆强度最大。这说明纳米氧化镁对砂浆强度提升有一个最佳值。纳米氧化镁对砂浆的早期强度影响效果更加明显，说明纳米氧化镁对砂浆的早期影响主要在于其微集料效应。

2)纳米氧化镁能够增加水泥砂浆的抗硫酸盐侵蚀能力。改性砂浆的抗硫酸盐侵蚀能力，随着纳米氧化镁掺量增加而呈现先升高后降低的趋势，且其变化规律与改性砂浆力学强度相一致。

3)纳米氧化镁能够提高水泥砂浆的抗冻性能。纳米氧化镁提高了改性砂浆的抗冻性，但其掺量却有一个峰值，且与其力学强度相一致，当掺量为1.5%时，砂浆的强度损失率最小。这说明纳米氧化镁能够改善水泥砂浆的抗冻性，改性砂浆的微观结构分析印证了纳米氧化镁对砂浆耐久性影响的机理。

4)纳米氧化镁的掺入增加了工程造价。但由于其掺量小，且对水泥基材料耐久性有巨大提高，所以，纳米氧化镁改性水泥基材料适用于易腐蚀和低温的环境中，有利于提高水泥基材料的使用年限。