碳基掺杂水泥基复合材料导热性能及机理研究

王永林

(中铁十七局集团第一工程有限公司，运城 044000)

混凝土因其原料来源广泛、生产工艺简单、价格低廉而被广泛应用。但混凝土存在抗拉强度低、易开裂等问题，尤其是大体积混凝土因内外部较大温度应力更易开裂[1-3]。碳纤维、碳纳米管、石墨和炭黑等材料具有较高的导热系数[4,5],已有大量学者研究碳基材料增强复合材料，特别是碳纤维、石墨和炭黑作为添加剂来改善其力学性能和导热性能[6,7]。向超等[8,9]研究发现，对于碳纤维、碳纳米管等比表面积较大的材料如果掺量过高会在砂浆中引入大量气泡，也可能发生团聚，无法单丝状均匀分布，不仅无法改善性能，还会导致材料的力学性能、导热性能变差。结合现有文献和研究方法，该文采用碳纤维、石墨和炭黑研究碳基掺杂水泥基复合材料的导热性能及作用机理。通过全自动压汞仪(MIP)测定了孔径分布并表征孔体积，采用扫描电子显微镜(SEM)进行微观结构分析，阐明力学、导热性能的提升机理。

1 实 验

1.1 原材料

水泥：江南-小野田水泥有限公司生产的PⅡ52.5硅酸盐水泥，化学组成见表1。粉煤灰：南京某电厂I级粉煤灰。石墨：青岛富雷克石墨新材料有限公司生产的200目鳞片状石墨，碳含量95%。炭黑：枣庄华龙炭黑有限公司生产的N660炭黑。碳纤维：东丽碳纤维(广东)有限责任公司生产的3 mmT800短切碳纤维，碳含量95%，抗拉强度5 490 MPa。细骨料：采用天然河砂，细度模数2.5，表观密度2.6 g/cm3。减水剂：西卡建筑材料有限公司生产的聚羧酸减水剂，固含量40%，减水率≥30%。水：南京市自来水。

表1 胶凝材料的化学组成 w/%

1.2 测试方法

采用DYB-300/10抗折抗压恒应力试验机对试件进行不同龄期抗压强度和抗折强度测试。采用IMDRY3001-Ⅱ双平板导热系数测定仪对试件进行导热性能测试，试件标准养护28 d，105 ℃烘干至恒重，参照GB/T 10294—2008执行，其中设置冷板为15 ℃、热板为35 ℃。采用AutoPoreⅣ 9510全自动压汞仪(MIP)对试件进行孔隙率测试，试验参照GB/T 21650.1—2008；采用Sirion场发射扫描电子显微镜(SEM)进行微观结构分析，选取烘干的样品中表面较为平整的样品，进行360 s喷金。

1.3 样品制备

在基准配合比B0的基础上，分别掺杂不同比例的碳基材料，实验配合比见表2。采用水泥胶砂搅拌机进行样品制备，参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》执行，模具尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，养护温度为(20±2)℃，相对湿度≥95%。

表2 水泥基复合材料的配合比

2 结果与分析

2.1 碳基材料掺杂水泥基复合材料性能研究

2.1.1 不同掺量碳基材料对复合材料力学性能的影响

不同碳纤维掺量复合材料的力学性能如图1所示。CF0.1组28 d的抗折、抗压强度较基准组提高25%、20%。碳纤维掺量达到0.5%时，CF0.5组各龄期的抗折、抗压强度较基准组已有降低。随着石墨掺量的增加，抗压、抗折强度逐渐提高。实验发现，低掺量石墨的早期抗折强度发展基本一致，G2.5组较基准组的28 d抗折强度提高41%。抗压强度表现出随掺量增加先下降后上升的趋势，G2.5的抗压强度较基准组提高18%。随着炭黑掺量的增加，抗压、抗折强度逐渐提高，当炭黑掺量超过2.5%时力学性能降低。

2.1.2 不同掺量碳基材料对复合材料导热性能的影响

不同碳纤维掺量下的水泥基复合材料的导热系数如图2所示，导热系数随着碳纤维掺量的增加先提高后降低。当碳纤维的掺量小于0.3%时，导热系数随着碳纤维掺量的提高而增大，CF0.1组较基准组提高7.5%；当碳纤维掺量进一步提高，导热系数随之增大，并在掺量为0.3%时达到峰值，较基准组提高14.5%。进一步提高碳纤维掺量，导热系数开始减小，CF0.5组较CF0.3组降低19.9%，且低于基准组。随着石墨掺量的提高，导热系数也不断增大。分析这是由于石墨的高导热性，在基体中提供多条导热通道；另一方面，石墨的掺入使水泥水化产物更加密实，增强了基体的导热能力。随着炭黑掺量的提高，各组导热系数不断提高。CB2.5组导热系数较基准组提高36%。分析因为炭黑的高导热性，此外炭黑的掺入为水泥水化提供更多成核点，水化产物更加密实，增强水泥基复合材料的导热能力。

2.2 碳基材料影响水泥基复合材料导热性能机理研究

2.2.1 孔隙率

通过图3可知，四组不同碳纤维掺量的水泥基复合材料总孔体积从小到大依次为：B0、CF0.1、CF0.3、CF0.5。B0组孔径集中在10 nm附近，属于无害孔或少害孔；CF0.1、CF0.3、CF0.5组孔径集中在10 nm附近，在10～100 nm分布增加，即无害孔总体积变小，少害孔、有害孔总体积增大；CF0.5组孔体积分布曲线在1 μm处出现峰值，即CF0.5组出现一定量的多害孔。证明碳纤维的掺入会引入气泡，从而造成水泥基材料力学性能、导热性能的劣化。

由图3(a)可知，四组不同石墨掺量的水泥基复合材料总孔体积由小到大依次为：G2.5、G0.5、G1.5、B0。四种石墨掺量的水泥基材料孔径都集中在10 nm附近，但掺入石墨的水泥基材料孔径分布向右偏移，说明掺入石墨引起水泥基材料孔隙尺寸增加，但孔隙尺寸仍处于无害孔及少害孔范围内；G2.5、G1.5组峰值较小且整体孔隙率小于基准组B0，说明石墨的掺入一定程度上能够起到密实水泥基材料的作用，提升基体力学性能、导热性能。根据图3，三组不同炭黑掺量的水泥基复合材料总孔体积由小到大依次为：B0、CB2.5、CB1.5、CB0.5。三组炭黑掺量的水泥基复合材料孔径集中在10 nm附近，CB1.5组在10～1 000 nm之间的孔隙数量明显高于其他三组，CB2.5孔径向左略微偏移多且集中于10 nm附近。CB2.5组总孔体积较基准组大，但是少害孔数量减少，无害孔数量增多，力学性能、导热性能有所提高。

2.2.2 微观结构

由图4 (a)可见，基准组中分布着部分孔隙，缺陷较少。由图4(b)可见，水泥基体中出现裂纹且相比于基准组较宽，结合前文中孔结构数据，CF0.5组平均孔径也大于B0组。CF0.5组加入碳纤维的同时，引入较多的气泡，并且空气的导热系数非常小，所以抗折、抗压强度有所下降以及导热性能方面也较基准组的提升有限。

在图4(c)中石墨颗粒不均匀分布并且在图中很难观察到明显的孔隙以及裂纹，整体结构非常致密，石墨搭接形成导热通道，有助于提高石墨掺杂水泥基复合材料的力学性能和导热性能。图4(d)中裂纹数量较少，孔隙孔径小，且炭黑颗粒较为均匀的分布在基体中。炭黑粒径较小、吸水率高的特性影响水泥水化进而影响基体的微观结构，同时炭黑为水化产物提供更多成核点，产物更加密实，增强水泥基复合材料的力学性能和导热性能。

3 结 语

碳纤维组抗折、抗压强度和导热性能随着碳纤维掺量增加先提高后降低，石墨组和炭黑组随着石墨和炭黑掺量增加而提高；掺碳纤维水泥基复合材料孔径增大、孔隙率不断提高，掺石墨、炭黑孔径减小、孔隙率降低。水泥基复合材料力学性能和导热性能提高的原因是石墨和炭黑充当基体的微集料和成核点以及碳纤维的桥接作用引起的。