王水消解-双道原子荧光光谱法同时测定二氧化钛中痕量汞和可溶砷*

谢红兵，王永昆，李 茜

（云南华测检测认证有限公司，云南 昆明 650217）

二氧化钛又称钛白粉，广泛应用于涂料、塑料、造纸、药品、食品、化妆品等行业。当前，我国对二氧化钛中砷和汞含量分别作了规定，用于药用辅料时要求砷≤0.000 5%；用于食品添加剂时要求砷≤0.000 3%；用于化妆品时要求砷≤0.000 5%，汞≤0.000 1%。同时美国药典规定汞和砷质量分数不大于0.000 1%。因此快速准确测量二氧化钛中汞和砷的含量，对保障人体健康和监控二氧化钛进出口产品质量等方面有着重要意义。

二氧化钛中砷或汞检测方法主要有分光光度法[1]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[2]、原子吸收光谱法[3]、电感耦合等离子体质谱法[4]、原子荧光光谱法[5，6，7]等，氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）[11]因具有分析速度快、灵敏度高、方法检出限低等特点，在化工产品钛白粉中汞和可溶砷等微量元素的测定方面已有广泛应用。

目前相关文献[2-7]介绍二氧化钛样品的前处理方法有用硝酸-盐酸-氢氟酸体系、氢氟酸、硫酸和硫酸铵混合体系进行溶样。当选用氢氟酸溶样后再采用HG-AFS进行测定，强腐蚀性的氢氟酸会对氢化物发生器、操作者和操作环境造成危害；另一方面消解体系残留有大量硝酸或硫酸，使得硼氢化钾还原剂因被消耗从而导致检测结果偏低。同时若消解温度过高，将会导致汞砷含量结果偏低。王水体系提取[8-9，11]，并与氢化物发生-双道原子荧光光谱法[10]相结合，建立了测定二氧化钛样品中痕量汞和可溶砷的方法，方法具有操作灵活、消解时间短、试剂用量少、基体干扰小、灵敏度和准确度高等特点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

BAF-2000型双道原子荧光光谱仪及计算机处理系统（北京宝德仪器公司）；砷、汞原子荧光空心阴极灯（铂金埃尔默（PerkinELmer） 公司）；DKZ-1型恒温振荡水槽；格力中央空调（保证实验工作条件在（20±3） ℃。

汞、砷标准储备液100 mg/L（环境保护部标准样品研究所）；硼氢化钾（GR，科密欧）；抗坏血酸（AR，国药集团）；硫脲（AR，国药集团）；硝酸（GR，科隆化学）；盐酸（GR，西陇科学）；

实验用水（新制备超纯水，电阻率≥18 MΩ.cm），还原剂（硼氢化钾20 g/L和氢氧化钾5 g/L），载流（盐酸5%V/V），硫脲和抗坏血酸混合液（100 g/L）。

1.2 仪器工作条件

测定负高压：汞和砷均为250 V，Hg灯电流为30 mA，As灯电流为40 mA，载气与屏蔽气的流量分别为400 mL/min和800 mL/min，炉温200℃，炉高8 mm，读数方式为峰面积，读数时间为20 s，延迟时间为2.0 s。

1.3 实验方法

1.3.1 实验用玻璃器具预处理

实验所用的玻璃器皿均需用（1+1）硝酸溶液浸泡24 h后，依次用自来水、实验用超纯水洗净。

1.3.2 试样制备

称取试样0.5 g（精确至0.000 2 g） 于25 mL具塞刻度试管中，加少许水润湿样品，加入10 mL（1+1）王水，加塞后摇匀，于沸水浴中消解1 h，取出冷却，用水定容至10 mL刻度处，摇匀后放置。吸取5 mL上清液于10 mL聚乙烯管中，加入1 mL浓盐酸，2 mL新制硫脲和抗坏血酸混合液，最后加入2 mL水混匀并放置（20±3）℃恒温环境放置30 min。随同样品同时做空白试验。

1.3.3 工作曲线配制

按照表1汞、砷校准系列溶液浓度，分别移取一定体积汞、砷标准使用液于10 mL容量瓶中，加水至5 mL处，然后加入1 mL浓盐酸，2 mL新制硫脲和抗坏血酸混合液，用水定容至刻度混匀并放置20℃左右室温环境中30 min后按照1.3.4上机测定，每次现用先配。

表1 汞、砷校准系列溶液浓度Tab.1 Concentration of series calibration solutions of mercury and arsenic μg/L

1.3.4 试样的测定

将仪器调至1.2最佳工作条件，在还原剂（硼氢化钾20 g/L和氢氧化钾5 g/L） 和载流（盐酸5%V/V）的带动下，由低到高浓度顺次测定标准系列各点的荧光强度，用扣除零浓度空白的校准原子荧光值为纵坐标，汞、砷元素浓度（μg/L）为横坐标，绘制校准曲线。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理

1）参考相关行业用钛白粉中汞和砷质量控制要求（如用于化妆品时要求砷≤0.000 5%，汞≤0.000 1%），为确保试样提取液中砷和汞能被仪器检出，要求产品质量限值换算后浓度大于方法检出限（2.4），经确认论文方法试样称取量为0.5 g，提取液定容体积为10 mL，方法稀释倍数为2时可满足测试要求。另实验发现钛白粉试前处理时间为1 h和2 h时，其上机汞、可溶砷结果变化不大，故本次实验选择消解时间为1 h。

2）按照方法1.3.2步骤，分别选用微波消解（硝酸-盐酸-氢氟酸体系） 和沸水浴（王水体系）对二氧化钛试样进行消解和处理[5]，提取完毕后按照1.3.4上机测定汞、可溶态砷元素浓度，测定结果见表2。

表2 2种消解方法对应二氧化钛试样测定结果Tab.2 Test results of 2 kinds of digestion methods for titanium dioxide sample

前处理方法比对实验得出，同一二氧化钛样品两种体系消解液中可溶砷和汞测定结果相对偏差小于10%，故沸水浴（王水体系） 提取二氧化钛样品中痕量汞和可溶态砷可行、适宜。

2.2 硼氢化钾和载流浓度选择

实验开始选定载流盐酸浓度为5%（V/V），还原剂中氢氧化钾固定剂浓度统一为5 g/L，按照表3改变硼氢化钾和载流浓度浓度后，测试按照1.3.3步骤配制的曲线最高点，扣除载流空白（还原剂浓度为20 g/L时砷、汞零浓度点得出的原子荧光强度） 后记录对应荧光值，实验结果见表3。

表3 砷浓度为10 μg/L和汞浓度为1.00 μg/L时，不同还原剂和载流浓度对应荧光值Tab.3 Fluorescence value corresponding to different reducing agents and current-carrying concentration when arsenic concentration is 10 μg/L,mercury concentration is 1.00 μg/L

实验发现，当载流盐酸浓度为5%（V/V），硼氢化钾浓度为20 g/L时，10 μg/L砷浓度荧光值最大；当硼氢化钾浓度为20 g/L，载流盐酸浓度为5%（V/V） 时，1 μg/L汞荧光值最大[10]，还原剂硼氢化钾浓度确定为20 g/L，载流盐酸浓度确定为5%（V/V）。

2.3 测定过程中相关问题

2.3.1 环境温度对还原效果影响

为避免温度对硫脲-抗坏血酸混合液和KBH4反应的影响，方法实验过程中采用中央空调恒温，环境温度控制为（20±3） ℃。

2.3.2 加入硫脲和抗坏血酸混合液后预还原时间

加入硫脲和抗坏血酸混合液可有效解决硝酸导致试液中砷含量偏低问题，为达到最佳实验效果，消解液中砷、汞含量测定时预还原时间确认为大于等于30 min。

2.3.3 方法可靠性

参考文献[8，10]，依据表4制备试样消解液和标准曲线中间校验点并按1.3.2制备试样，放置时间为（1、2、4、6） h时按照1.3.4试样的测定完成上机测试，记录对应样品砷、汞测试结果，实验结果见表4。

表4 加和不加硫脲和抗坏血酸混合液不同时间试液中砷、汞浓度测试结果Tab.4 Test results of arsenic and mercury concentration in test solution under different time with and without the mixed solution of thiourea and ascorbic acid μg/L

论文结合BAF-2000型双道原子荧光光谱仪测试速度（6 h内样品可测试240个试液），并兼顾实际工作样品可能数量，试液中加入硫脲和抗坏血酸混合液后其砷、汞浓度稳定性实验时间选定为（1～6）h。实验得出，试液加入硫脲和抗坏血酸混合液后，（0.5～6）h内砷和汞浓度不会发生变化。

2.4 方法检出限及校准曲线

参考《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168-2020）附录A，空白样品加入一定浓度汞砷标准溶液后按照样品分析的全部步骤，选取7天仪器测定结果计算汞和砷相对偏差，以3.14倍相对偏差值为仪器检出限。结果见表5。

表5 本方法检出限及校准曲线结果表Tab.5 The method detection limit and calibration curve results

实验得出，方法检出限满足相关行业用钛白粉中超衡量汞和可溶砷限值测定要求，线性浓度范围内汞、砷与荧光光谱仪的响应值具有很好的函数关系。

2.5 精密度和准确度实验

1） 按照1.3.2对同一份二氧化钛试样称取11份平行样并制备试液，按照1.3.4样品分析步骤上机测定，进行精密度实验，实验结果见表6。

表6 1#二氧化钛样品中痕量汞和可溶砷平行测定11次结果Tab.6 11 parallel determination results of trace mercury and soluble arsenic in 1#titanium dioxide sample μg/L

2）按照实验方法，采用钛白粉样品中加入一定浓度砷、汞标准溶液进行加标回收实验，并采用与ICP-MS法进行对照分析，进行准确度实验，实验结果见表7。

表7 二氧化钛样品中汞和可溶砷准确度实验结果Tab.7 Test results of accuracy degree of trace mercury and soluble arsenic in titanium dioxide sample

2.6 钛基体和杂质元素干扰及排除

选用ICP-OES法对本实验提取液中基体钛和杂质元素浓度[5-7]进行测定，测定结果为（以mg/L计）：Ti4+（59）、Al3+（0.5）、SiO32-（0.05）、Co3+（0.01）、Ni（0.02），Cu2+、Pd2+、Se4+、Au1+、Sn4+和Sb5+未检出。

1） 依据表8实验内容选用钛储备液（1 000 mg/L）于空白实验消解液中人工加入钛基体（590 μg），并加入砷标液 0.1 μg 和汞标液 0.01 μg，按照1.3.2制备试样后上机测试，测定结果见表8。

表8 提取液中钛基体对汞和砷回收率干扰实验Tab.8 The interference experiments on the effect of titanium matrix in extracting solution on recovery rate of mercury and arsenic

钛基体加标回收实验表明，本方法基体钛不干扰二氧化钛提取液中可溶砷和汞的测定结果。

2） 低含量Co、Ni等元素会干扰As元素检测，实验通过加了硫脲和抗坏血酸混合溶液消除，另试液中未检出Cu、Se、Te、Sn、Sb和贵金属，故杂质元素对As和Hg的测定不受影响。

3 结语

采用王水消解-双道原子荧光光谱法同时测定二氧化钛中痕量汞和可溶砷，方法具有操作简便、快速、检出限低、准确度和精密度高、目标元素损失少和污染小等优点，方法可用于不同用途二氧化钛中痕量汞和可溶砷含量的测定。