乳化液膜分离技术在废水处理中的研究进展

张 华 李 婷 王 丹 张晓飞 王 珏

(1.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室；2.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司；3.中国石油大学(北京)化学工程与环境学院，重质油国家重点实验室)

0 引 言

近几年，液膜技术(LM)迅速发展为工业分离工艺领域的研究热点[1]。所谓液膜就是很薄的液体层，一般由表面活性剂及膜溶剂构成，主要有单滴型、隔膜型、乳状液膜型等[2]。该技术能选择性地分离出水溶液中溶质分子，也能基于不同的浓度梯度提取溶质[1]。其中，乳化液膜(ELM)技术被认为最有发展前景，与传统方法相比，ELM具有成本低(较液液萃取低40%)、传质界面更大、能耗低、无污染、药剂使用量少、维护简单、工业应用可行性强等优势[3]。自N.N.Li1968年首次提出ELM技术以来[1]，ELM已经在化工、食品、环保等多领域开展了应用研究，也在废水处理领域取得了很大进展[4]。该技术在降低废水中污染物浓度的同时，还可回收低浓度的重金属、有毒物质、有机酸、胺类物质等[5-8]。

在石油石化行业，生产废水中原油本身及其生产助剂中的有机物是影响污水处理系统达标外排的主要污染物，也是导致废水乳化的主要活性物质，采用ELM技术可以选择性分离废水中的特征污染物，以达到降低污染负荷和减弱乳化程度的目的。本文基于液膜分离技术的原理与特点，整理分析近年开展的ELM技术分离不同特征物的研究，梳理已有的研究成果以及未来的发展方向和挑战，为开展ELM技术研究提供支持，为绿色技术发展提供新思路。

1 ELM技术原理

ELM技术通过两液相间形成的界面液相膜，将两种组成不同但又互相混溶的溶液隔开，经选择性渗透实现物质分离提纯[9]。乳化液膜是由内水相、膜相、外水相三相组成，主要有水包油再包水(W/O/W)和油包水再包油(O/W/O)两种类型[10]。当进行废水处理时，乳化液膜为W/O/W类型，膜相由膜溶剂和表面活性剂组成，通常是煤油、庚烷、己烷等溶剂与表面活性剂、内相试剂在一定条件下乳化，形成油相液膜和内水相的乳化物[11]。其中内水相试剂作为待处理物质的反萃剂，需依据其结构性质选择类型[12]。

乳化液膜分离为传质控制过程，为提高被脱除物质的传递速率，可在液膜中加入有特殊选择性的流动载体，通过与被脱除物质的缔合作用提高传质效率[13]。其中，膜溶剂为成膜的基本物质，其含量占90%以上，表面活性剂和流动载体各占约5%[14]。含有载体的乳化液膜分离机理如图1所示，当含有载体B的液膜溶液与废水即外水相混合后，废水中待分离的组分A会在膜与外水相的界面，与载体B发生可逆正向反应生成[AB]中间形态扩散至膜相，在膜与内水相的界面[AB]与内相试剂C作用形成不溶于液膜的物质[AC]而解络，并使B重新还原释放，从而实现待分离组分A从外水相传输到内水相反萃液中[13]。通过流动载体和待分离物质A之间的选择性可逆反应，极大地提高了A在膜相中的有效溶解度，增大了其膜内的浓度梯度，提高了传质效率[9]。

图1 含有载体的乳化液膜分离机理示意

ELM分离过程通常分为3个阶段[15](如图2所示)：一是将两种互不相溶的有机溶剂和内相试剂通过快速搅拌等条件实现乳化，制得乳化液膜；二是将乳化液膜溶液分散至废水中，搅拌形成W/O/W乳化液膜体系，实现待分离物质反萃提取；三是静置、分层后，取出乳化层进行破乳[12]，分离出内水相中的提取物并提纯加以利用，而破乳后的乳化液可作为原料重新制乳，实现资源的重复利用[11]。

图2 ELM技术处理废水流程

ELM技术综合了固体膜分离和溶剂萃取法的优点[16]，并基于液膜的化学势能实现梯度分离，较常规溶剂萃取优势更为突出[17]，如传质比表面积大、扩散快、分离效率高、成本低等[6，11]。另外ELM技术为非平衡萃取，对分配系数较小的物质体系有较高提取率[12]。

2 ELM分离过程影响因素与优化

ELM分离技术效率高，但乳化液膜属于热力学非稳定体系，导致液膜稳定性差、容易破裂[7，15]，主要发生以下两种情况[10]：①内水相液滴发生聚结，然后破裂；②内水相液滴在液膜界面与外水相接触破裂。通常使用液膜破损率和乳液粒径来表征液膜稳定性[18]。液膜破损时，导致内水相渗漏至外水相中，若内水相为碱液，则引起外水相pH值升高[18]。此外，液膜破损率也可用示踪法计算，如式(1)所示[10]。

(1)

乳液粒径可使用显微镜进行观察[10]，并能通过激光粒度法进行测定[18]。Li等[19]认为乳液粒径太小，对乳化液膜破乳分离提取物的难度加大；乳液粒径过大，则降低了液膜的稳定性与提取效率；乳液粒径为0.3～10 μm(最佳0.8～3 μm)时，乳化液膜传质效率最高、稳定性更好，也容易通过静电方法破乳。

影响乳化液膜稳定性及ELM分离效率的因素很多，包括：乳化时间和速度(即制备乳化液膜的搅拌时间和搅拌速度[10])、表面活性剂[20]、液膜载体[10]、内水相的种类与浓度[13]，乳化液与外水相体积比(乳水比)[13]等。近年各界学者通过优化操作条件和优选试剂开展了大量研究以提高液膜强度，进一步优化ELM技术的应用前景。

单因素实验、正交实验[20]或响应曲面法(RSM)[10]常被用来确定最佳工艺参数。其中，RSM方法可高效分析ELM工艺过程的多因素，并设计最少的实验获得最佳参数[21]。Shokri等[22]采用RSM方法对染料废水的ELM工艺进行了优化，获得了表面活性剂浓度、内相试剂浓度、外水相浓度及乳水比的最佳值。最佳乳化时间和速度可以减小液滴粒径，使其分布更加均匀，不易聚结，且能够降低乳液的破损率，以此来增强乳液的稳定性；内水相浓度也不宜过高，以避免与膜相内试剂发生界面反应，降低液膜稳定性[10]。

Span-80的疏水亲脂平衡(HLB)值为4.2，是常用的非离子型表面活性剂，与Span-20、Span-40和Span-60相比，Span-80形成的乳液分离过程中传质阻力小，适于制备W/O乳化液[20]。有载体的乳化液膜传质过程并非简单的溶解-扩散过程，而是更为复杂的反应-扩散过程[11]，可提高传质效率。常用的流动载体有胺类、膦氧化物类、酯类等[10]。近年来，随着绿色技术的发展，各行业使用的溶剂也逐渐向超临界流体、离子液体和深共熔溶剂等类型发展[23]。其中离子液体由于具有新颖的功能被认为潜力巨大，可作为金属萃取剂及挥发性有机溶剂的替代品[20]。

3 ELM技术对重点工业废水的处理研究

3.1 去除金属离子

ELM技术在金属物质的分离与提纯方面研究较多，并已成功应用于含锌废水处理与回收，分别于奥地利、德国和荷兰等国家建成处理规模大于200 m3/h的工业化装置[15]。但ELM技术除了能对含锌废水有效处理，对其它金属物质的处理大多由于液膜的稳定性难题而限制了其工业化应用。目前研究者利用ELM处理金属废水中包括镍、铬、镉、汞、铅、铀等金属离子，以及稀土金属。为了加强乳化液膜的稳定性，研究者也从载体、内相试剂、表面活性剂、溶剂及制乳方法等方面开展了优化研究[15]。

Sabry等[6]构建了二(2-乙基己基)磷酸为载体、煤油为有机溶剂、Span-80为表面活性剂、硫酸为内相的乳化液膜，并处理含Pb(Ⅱ)废水，最佳条件下Pb(Ⅱ)的提取率在5 min内达到99%～99.5%。Ahmad等[18]研究了ELM技术对Cd(Ⅱ)的去除，通过优选各类试剂并采用超声乳化的方法来提高乳化液膜的稳定性，获得乳液粒径和液膜破损率分别为0.878～2.46 μm和0.117%，对Cd(Ⅱ)的去除容量达到0.493 mgCd/mL乳液。在利用ELM技术分离废水中共存的Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)时，Zeng等[5]发现pH值影响两种金属离子的分离效率，但在体系中加入柠檬酸盐缓冲液后，Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的分离选择性显著提高，其分离系数由1.15升高至859.61。王进等[24]在液液萃取反应的基础上，利用液膜萃取法对镧进行回收研究，在磷酸体系中采用四氧化二磷(P204)(2%～10%，质量比)和三辛基氧化膦(TOPO)(1%～10%，质量比)为载体，磺化聚丁二烯(LYF)(1%～10%，质量比) 和HCl(1～5 mol/L)分别为表面活性剂、内萃取剂，水乳体积比A/O在2∶1～7∶1的条件下，分别考察了微量镧的回收率和液膜稳定性，在最优条件下，镧的回收率可达94.10%～95.94%，并且液膜具有较好的稳定性。

采用ELM分离技术处理含金属离子的废水具有很好的去除效果，并且在实际应用中回收的金属离子再利用可对成本控制有一定的作用。

3.2 去除染料物质

染料废水来自于纺织、皮革、造纸、印刷、塑料等行业，其中大量的染料化合物具有致毒性、致癌性和致畸性。ELM技术可对不同染料进行高效提取与回收，是处理染料废水的潜在优势技术[25]。

Othman等[26]认为液膜载体对于提高染料的去除与回收尤为重要，选择十三烷基胺(TDA)为载体并结合水杨酸(SA)形成乳化液膜来处理红色3BS活性染料废水，去除率可达100%。TDA、Aliquat 336等碱性载体一般通过离子交换机理提取阴离子染料[27]，酸性载体则常用于提取阳离子染料[25]。为改进单一载体分离效率不高的局限，近年来两种或两种以上的载体也常被应用于ELM技术中。MBR等[25]利用Aliquat336和D2EHPA两种载体组合构建液膜处理混合染料废水，发现阴离子染料的提取率高达90%，且不同染料的处理效率与内相试剂的种类密切相关。此外，Shokri等[22]还将废食用油代替煤油制乳，利用废油中的各类有机组分而不投加任何载体，在处理甲基紫2B(MV)溶液时对MV的去除率可达到99.1%，这为绿色ELM技术的研发提供了思路。染料物质种类丰富并应用广泛于多种行业，产生的废水对环境造成较严重的污染，利用ELM处理染料废水，研究中染料物质的去除率普遍可达到90%以上，去除效果较好。

3.3 去除碳氢有机物

工业废水中除了重金属、染料物质之外，还存在多类有毒有机物，其排放浓度受到严格控制。以焦化废水为代表的含酚废水一直是工业废水处理的难点，焦潇帅等[11]通过红外光谱分析发现磷酸三丁酯(TBP)能与酚类物质属氢键缔合，因此利用TBP为载体建立乳化液膜处理焦化废水以去除其中的苯酚，在最佳条件下，苯酚的迁移率可达到95%以上。液膜分离技术采用分批处理的操作方法在工业水平上的应用价值较小，Sulaiman等[28]对连续乳化液膜(CELM)工艺处理苯酚废水进行了研究。乳化液膜中溶剂为煤油和棕榈油的混合物，表面活性剂为Span-80，内相为氢氧化钠，模拟苯酚废水初始浓度为300 mg/L。研究发现在Span-80为3%(质量浓度)，乳化时间5 min，乳化速度1 300 r/min时处理结果稳定。采用响应面方法优化影响回收率的参数，考察了包括转速(400～800 r/min)、处理比率(1∶3～1∶10)和保留时间(2～6 min)。当内相达到7倍富集(2 100 mg/L)时，提高转速、处理比率和停留时间分别达到527 r/min、1∶4和4 min时，可达到较高的苯酚去除率。

另外，有研究者对ELM处理苯酚废水中苯酚去除率进行了预测研究。Akkar等[29]利用智能网络(Intelligent Network)预测ELM处理苯酚废水时的苯酚去除率。在W/O乳液为内相，以煤油为膜相，Span-80为表面活性剂，NaOH作为剥离剂，制备的乳化液膜从水溶液中提取苯酚。实验中考察了乳化组成的影响，即：表面活性剂浓度、膜相与内相的体积比(VM/VI)、内相中去除相的浓度，以及两个工艺参数(进料相搅拌速度为有机酸的萃取速率)和乳液与进料的体积比(VE/VF)，结果表明，在5 min内可去除98%以上的苯酚。并利用神经网络模型中GD、RB、GDM、GDX、CG和LM等不同学习算法的性能比较，以预测通过乳化液膜从废水中去除苯酚的效率。神经网络模型的预测值与使用MATLAB程序处理的序批式处理实验的结果非常一致，关联系数(R2)为0.999，均方误差(MSE)为0.004。

在石油石化废水中不仅苯酚广泛存在，酚类化合物也是常见污染物。该类物质毒性较强且难处理，研究发现液膜分离技术处理酚类化合物废水具有很好的处理效果和经济效益。①Luan等[30]采用液膜法对含有硝基酚的废水进行了处理研究，发现经过一级液膜处理后，硝基酚总浓度从1 050 mg/L降低到1 mg/L以下，废水中硝基酚去除率达到99.9%，同时废水的COD也明显下降。Lin等[31]采用Pickering乳化液膜法处理4-甲氧基苯酚废水，并萃取出该物质，以表面改性的纳米Fe3O4为乳化剂，4-甲氧基苯酚的萃取率达到86%以上。Balasubramanian等[32]采用离子液体混合载体(ILMC)对水溶液中的酚类化合物进行脱除实验研究，在乳化液膜中含有溶解在磷酸三丁酯(TBP)中的1-丁基3甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]+[PF6]-。实验结果发现在膜相中添加0.02%(体积浓度)的[BMIM]+[PF6]-可将乳液稳定性提高5倍，在适当的操作条件下，氯酚去除率达到90%以上。②苯甲酸是皮革、石化、钢铁、印染等行业排放废水中的重要污染物，如何高效处理苯甲酸废水也是近年来的研究热点。Mohammed等[33]考察了ELM技术对苯甲酸废水的处理效果，采用的乳化液膜包括煤油、Span-80、氢氧化钠以及疏水离子液体[BMIM]+[NTf2]-，在最佳条件下，苯甲酸提取率在5 min内达99.7%。③琥珀酸(二元羧酸)也是化学、制药、食品、农业等众多行业的生产原料。Norela等[34]利用Amberlite LA2为载体、棕榈油为溶剂、Span-80和吐温-80为表面活性剂、碳酸钠为内相，构建乳化液膜提取水溶液中的琥珀酸，在最佳条件下，琥珀酸的回收率达到84%，纯度几乎为100%。④苯并咪唑是一种含氮杂环芳香化合物。Venkatesan等[20]利用三正辛基甲基氯化铵离子液体作为载体与煤油、Span-80混合作为液膜处理苯并咪唑废水，乳化液膜的稳定时间超过140 min，苯并咪唑提取率在12 min内可达97.5%。⑤Akkar等[35]以煤油为膜相、Span-80为表面活性剂、NaOH为内相制备乳化液膜，分别处理乙酸，苯甲酸和苯酚废水，并从中分别提取乙酸、苯甲酸和苯酚。实验考察了膜相与内相的体积比(VM/VI)、内相中待提取相浓度、进料溶液的搅拌速度、乳化相与进料相的体积比(VE/VF)参数对有机酸去除率的影响。在不到5 min内，苯甲酸和苯酚可分离出98%以上，乙酸分离速度略慢。因为苯甲酸和苯酚在内相中的溶解能力强于乙酸，苯甲酸和苯酚的提取速度比乙酸要快。

在乳化体系中加入离子液体可提高ELM的分离效率[33]，而AOA等[36]还发现同时加入磁性Fe2O3纳米颗粒物可显著提升液膜的稳定性，且不改变油相的化学性质。在利用该ELM体系处理4-硝基苯酚时，目标物在1 min内即可达到99%的去除率[36]。这些研究成果将进一步拓展ELM技术处理其它极性有机污染物的可行性。

碳氢化合物是石油石化行业废水中常见的污染物，其中酚类是最常见的碳氢化合物之一，研究中采用ELM处理，酚类物质的去除率普遍在90%以上，其中苯酚的去除效果更高，可达到95%以上。

3.4 去除氰化物

氰化物是一种有毒的致命化合物，在工业中也广泛存在，包括农药、电镀、染料、油漆、橡胶、炼焦和冶炼等生产过程。含氰化物的废水一般浓度高且毒性高，目前常用的处理含氰化物废水的方法为碱式氯化法，需控制废水pH值，处理后会产生废渣造成二次污染。因此有研究者利用液膜分离方法对含氰化物废水中氰化物进行富集。

李玉萍等[37]对含氰化物浓度为0.12～160 mg/L的废水进行处理，采用双烯丁二酰亚胺/聚胺、液体石蜡、磺化煤油和氢氧化钠溶液为内相的液膜体系，处理后氰化物浓度低于0.5 mg/L，去除率达到99.97%以上。孙亚明等[38]对邳州市某化工厂的含氰化物农药废水采用液膜分离法处理，氰化物初始浓度为800～900 mg/L，处理水量在36 t/d，研究结果发现在乳水比例为1∶15，处理周期2 h，萃取时间0.5 h的条件下，氰化物含量可降低至2 mg/L以下，氰化物去除率达到99.7%，同时COD去除率也可达到50%，运行过程稳定，达到了设计要求。

经过多年的研究，目前已经形成成熟、稳定的ELM液膜制备工艺，尤其在冶金行业的金属离子富集浓缩方向已开展了丰富的研究，已经证实该技术在物质分离浓缩方面的有效性，且取得一定的进展，此外在医药、食品等领域也开展了大量的研究，但目前在石油石化行业的研究较少，且ELM技术还未在实际生产中大规模应用，因此应结合实际需求深入开展ELM技术的适用环境研究，是该技术进一步发展的基础。

4 挑战与展望

在乳化液膜分离过程中，乳状液滴的结构越稳定，液膜越不易破损，分离效果越好，但稳定的液膜结构会造成后期破乳困难，不利于乳化液的循环利用和有用物质的回收，影响液膜工艺的经济价值。因此，ELM技术实现广泛应用的关键在于解决乳化液结构的稳定性和破乳回收利用之间的矛盾问题。传统的破乳方法主要有加热处理、研磨破乳、电破乳法和膜处理法等，但在实际运行中，热处理等技术能耗高，膜技术存在膜污染的问题。随着乳化液膜稳定性的增强，液膜破乳的难度也逐渐加大。近年来，研究者开始探索新型的液膜破乳技术，如超声、微波、空化射流等。但单一的破乳技术往往无法对乳状液完全破乳，多种破乳工艺组合进行连续破乳成为液膜破乳的发展新趋势。为了减少ELM技术中煤油、己烷等有机溶剂的使用，可以利用回收的废油制备液膜，以发展绿色乳化液膜技术(GELM)，但废油的品质和特性对液膜的制备影响较大，需要选择合适的油相。另外，可能存在提取效率随回用油重复使用次数增加而降低的情况，这是因为膜法破乳不彻底导致液膜中的表面活性剂和载体老化而流失。

当前，ELM技术存在的这些局限还无法支撑其广泛的工业化应用，但随着技术的进一步完善，ELM分离技术将会在特定离子、有毒有害有机物的分离和去除方面发挥其技术优势。通过对ELM技术开展瓶颈问题攻关，优选试剂、强化破乳与污油回用，必将形成绿色乳化液膜处理技术新体系，以解决多领域废水处理与资源化难题。