氧化钛无机改性纳米白炭黑降解甲醛性能研究

王雨晴，孟祥宇，支 歆，靳 磊，林代程

(1.辽宁大学，辽宁 沈阳 110036； 2.中国航空制造技术研究院，北京 100030)

0 前 言

甲醛作为小分子的有机溶剂，被普遍应用在墙体装修、材料粘合等领域，已经被认为是室内空气的首要污染源。甲醛现已经被世卫组织明确列入致癌和致极性的变态反应源物质，其含量0.08～0.09 mg/m3可引发哮喘，0.1 mg/m3即引起不适，重则致癌。

随着科学技术研究的不断深入,治理室内甲醛的方法多种多样,吸附法被认为是目前治理室内甲醛环境污染的主要手段之一,其在室内甲醛治理时不会对室内环境产生任何二次污染,具有富集性强、易于实施、脱除效果好、工艺成熟、能耗低等诸多优点;二氧化硅粉体俗称白炭黑,是一类纳米级无机材料，其表面上存在大量羟基,BET比表面积大,具备良好的吸附性能[1],因此，白炭黑对于甲醛有良好的吸附和降解作用;但由于这些白炭黑颗粒的表面能很大,纳米微粒易团聚,使材料比表面积减小，因此需要进行表面改性。

本实验将对纳米白炭黑进行二氧化钛无机改性，探究其甲醛吸附降解性能。

1 实 验

1.1 实验药品

九水硅酸钠(分析纯/500 g)；聚乙二醇(分析纯/500 g)；乙醇溶液(分析纯/500 mL)；硫酸(分析纯/500 mL)；二氧化钛(分析纯/500 g)；液氮；甲醛溶液(分析纯/500 mL)

1.2 实验内容

1)本实验根据硅酸钠加酸聚合产生凝胶化的原理，采用硫酸沉淀法制备改性纳米白炭黑，主要发生溶液缩合成溶胶，溶胶中的胶团以硅氧键或氢键联合形成葡萄状的二次粒子胶粒两个过程[2]。此实验采用141.91 g/L的水玻璃溶液。

2)为了探究TiO2含量对纳米白炭黑性能的影响，分别采用TiO2与SiO2的质量比为1%、4%、7%、10%的四种样品进行对比试验。

3)为了优化纳米白炭黑的性能，本实验将添加聚乙二醇粉末、乙醇溶液作为活性剂。

4)测试二氧化钛无机改性纳米白炭黑的吸附甲醛性能，用紫外灯照射且密闭的实验条件下，分别测定5 min、15 min、30 min、1 h、2 h的密闭容器内的甲醛含量，以比较甲醛降解速度及甲醛降解量。

5)本实验将测定材料的BET比表面积值及DBP吸油值，并以这两项性能值作为辅助测试，BET比表面积指的是氮吸附比表面积，表示材料的内外总表面积；DBP(苯二甲酸二丁酯)吸油值是表征纳米白炭黑空间结构的主要指标，DBP吸油值决定着白炭黑三维网络的键枝状结构以及白炭黑的空间分散性[3]。

1.3 实验步骤

1)配制溶液：分别取四份141.91gNa2SiO3`9H2O，1 L去离子水，混合均匀配制成四份溶液，后分别量取TiO2∶SiO2的比例为1%、4%、7%、10%四份不同重量的对应改性剂粉末放于溶液中，且量取四份0.3g聚乙二醇固体分别放于四份实验溶液中，混合均匀。

2)将装有四种溶液的烧杯放置在70℃的水浴锅中加热至目标温度，在均匀地不断搅动下，向溶液中缓慢均匀地滴入稀硫酸降低pH值至9，此时溶液中出现悬浮物，将试样静止15 min。

3)将静置完全的四个样品进行抽滤取得4个滤饼。

4)将放置好的四个滤饼再次调至成四份悬浮液，加入以酒精与水的比例为1∶9的酒精溶液于各份悬浮液，再将装有悬浮液的烧杯放于90°水浴锅中，不断且均匀搅拌，加热到目标温度，进行酸化(调pH值为6)。

5)将试样两次抽滤后，放入干燥箱内干燥24 h。

6)将干燥完全后的样品经过充分研磨后(研磨至手指轻轻揉搓无颗粒感)，进行DBP吸油值与BET比表面积的测定。

7)进行甲醛吸附测定实验。量取455 ml的水，1 ml的甲醛溶液(含质量分数为37.20%～40.0%的CH2O)，配制成溶液，将其放于密封瓶中密封保留。滴一滴配制好的甲醛溶液于测试纸上，将测试纸放入密封的玻璃缸中，在对玻璃缸进行紫外线灯照射后，分别量取2.00g的四个样品分别进行实验，以及无样品的对比实验，用空气质量探测仪进行5 min、15 min、30 min、1 h、2 h的甲醛含量记录。后将多余的甲醛气体收入尾气处理器中。

2 实验结果与讨论

2.1 TiO2无机改性纳米白炭黑的BET比表面积值对比

比表面积,见图1，由图1可知，无机改性纳米白炭黑的BET值都在200 m2/g左右，上下偏差不大。纳米白炭黑掺杂越多的的TiO2其BET比表面积值越大。

原因分析：TiO2作为表面改性剂与纳米白炭黑表面羟基发生反应，随着掺杂TiO2含量增多，使纳米白炭黑容易发生团聚的羟基数不断减少，其表面能也随之减小，白炭黑颗粒之间的团聚活动被抑制，故BET比表面积值增大。

2.2 TiO2无机改性纳米白炭黑DBP吸油值的值对比

吸油值见图2，掺杂不同含量的TiO2使纳米白炭黑的吸油值变化不大，基本在3 mL/g左右；粉体材料包覆掺杂的TiO2含量越多，其DBP吸油值越大。

原因：随着TiO2与硅氧键表面的羟基结合，白炭黑逐渐表现为亲油性，因此DBP吸油值增大，但结合达到饱和后，DBP 吸油值存在一个极值。

图1 TiO2含量对材料BET比表面积值的影响

图2 TiO2浓度对材料DBP吸油值的影响

2.3 TiO2无机改性纳米白炭黑甲醛吸附性能对比

2.3.1 甲醛吸附量对比

吸附量见图3，TiO2无机改性的纳米白炭黑甲醛吸附性能优异。

吸附量是测试白炭黑吸附性能的主要指标，进行对比试验得知：改性纳米白炭黑的吸附甲醛性能与二氧化钛的掺杂量成正比，其在2 h内最高可吸附1.212 mg的甲醛。

图3 TiO2含量对白炭黑甲醛降解性能影响对比

2.3.2 甲醛吸附速率的对比

甲醛吸收速率是评定白炭黑降解甲醛性能的一个主要内容，本研究采用比较相应时间段的甲醛吸附量评定二氧化钛无机改性纳米白炭黑材料的甲醛吸收降解速度；由图4得，前15 min内，甲醛吸附量随二氧化钛的掺杂量的增加而增加；在后期，掺杂二氧化钛含量最少的纳米白炭黑的甲醛吸收速率出现先增加后减少的现象，其他三个样品的吸收速率逐渐减小。

原因分析：二氧化钛对白炭黑表面的改性作用使甲醛吸附性能逐渐优异，且掺杂越多的二氧化钛，其吸附的甲醛量越多；但由于白炭黑表面吸附甲醛含量是固定的，因此随着测试的时间增加，材料越难吸收更多的白炭黑，所以其吸收速率逐渐较小，且掺杂二氧化钛的量越多，吸收速率的减小情况越显著。

图4 时间段内甲醛吸附量

2.4 机理分析

2.4.1 实验过程的反应

整体实验过程，经过了沉淀凝胶、胶体断链、小颗粒凝胶脱水几个过程，其反应如下：

TiCl4+2Na2SiO3→TiO2↓+SiO2↓+4NaCl

Na2SiO3+H2SO4→H2SiO3↓+Na2SO4

(1)

2.4.2 三个扩散进程

本研究制备改性白炭黑对甲醛的光催化降解过程中，进行了三个扩散过程和一个光催化降解过程如图5所示，首先是气氛环境中浓度差引起白炭黑外部包覆内核的高比表面积水合二氧化硅对甲醛的吸附，即甲醛在二氧化硅团聚层的扩散；其次是由于光催化，甲醛在白炭黑内核降解，产生浓度差，驱动水合二氧化硅吸附层中的甲醛向内核连续扩散；第三是改性白炭黑颗粒内部的催化降解产物，水和二氧化碳向颗粒外部扩散的过程。

图5 改性白炭黑光催化降解甲醛三个扩散进程

2.4.3 紫外线催化氧化甲醛机理

HCHO+O2=CO2+H2O

(2)

3 结 论

1)纳米白炭黑包覆掺杂二氧化钛，其BET比表面积值、DBP吸油值与二氧化钛掺杂量成正比关系，但其数值基本稳定在200 m2/g，3 mL/g左右。

2)根据实验结果讨论，改性纳米白炭黑的BET比表面积值、DBP吸油值与甲醛吸附量成正比关系。

3)二氧化钛掺杂量较小时，时间段内甲醛吸附量出现拐点，存在速率最大值；当二氧化钛掺杂量较大时，改性纳米白炭黑对甲醛吸附速率逐渐减小。

4)氯化钛与硅酸钠发生反应形成共沉淀内核，再利用酸化法制备高比表面积的二氧化硅对内核进行包覆，形成“外壳”“内核”的模式，提高了白炭黑的稳定性。

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