硝酸改性活性炭对水中百草枯的吸附效果研究

范凯轩，张 鹃，刘雨瑶

(遵义医科大学 药学院分析化学教研室，贵州 遵义 563099)

百草枯是一种季胺类除草剂，与土壤快速结合后会失效且对植物根部和地下茎无效，在农业中应用广泛[1]，其缺点是对人毒性极大，可引起肺和肝等多器官损伤，死亡率达90%以上[2]。目前，临床上抢救百草枯中毒的病人时，口服活性炭或血液灌流以吸附脱除病人胃或血液中的百草枯是重要的挽救措施[3]。

活性炭是一个广泛应用于医药、催化、食品等领域的吸附材料，研究活性炭表面织构和含氧基团对吸附物质的影响对提高活性炭效率和作用具有重要意义。目前，活性炭对百草枯中毒病人的血液灌流表明，活性炭灌流是吸附脱除病人血液中百草枯的有效方法[4]，但有关活性炭表面织构和含氧基团对百草枯吸附的影响鲜有报道。本文研究煤质活性炭改性后对百草枯吸附的影响，实验结果表明活性炭表面含氧的酸性基团和介孔能明显提高对百草枯的吸附。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器 百草枯(纯度>98.0%，成都化学试剂有限公司)；椰壳活性炭(80-100目，承德冀北燕山活性炭有限公司)；实验室用水为去离子水。MODEL U-3010双光束紫外可见分光光度计(日本Hitachi公司)；JW-BK122W静态氮吸附仪(北京精微高博公司)。

1.2 活性炭的改性 取400 g椰壳活性炭，加入HNO3溶液，加热回流，第一批间隔1 h，以后每批间隔2 h取出100 g水洗至pH恒定，烘干备用。将所得活性炭分别记为YK-1、YK-3、YK-5和YK-7，未处理的活性炭标记为YK-0。

1.3 活性炭的表征 活性炭的织构分析在北京精微高博的JW-BK122W型静态氮吸附仪上进行，测试条件：120 ℃下脱气活化1 h，比表面选点范围(P/P0) 0.05～[KG-*90.3。活性炭的表面基团表征采用 Boehm滴定[5]。

1.4 百草枯的吸附实验 准确称取0.02 g的活性炭置于100 mL锥形瓶中，加入百草枯溶液50 mL，放置在37 ℃的水浴摇床中，转速为110 rpm，振摇每隔一定时间，取上层液在波长258 nm处测定吸光度[6]，根据公式:

q=(C0-C)V/m

(1)

Q=(C0-Ce)/Ce×100%

(2)

计算吸附量q和吸附率Q，其中C0为百草枯的起始浓度mg/L，Ce为吸附平衡时的百草枯质量浓度mg/L；C为吸附开始后某时刻百草枯的浓度mg/L，V为百草枯溶液的体积L，m是活性炭样品的质量g。

Lagergren准二级动力学方程：

(3)

其中q为吸附平衡时实际测得的最大吸附量，qt为t时刻的吸附量，k为准二级动力学吸附速率常数。

2 结果

2.1 活性炭的织构 织构变化是活性炭改性后考察的重要内容之一，表1为椰壳活性炭改性后的织构结果。实验结果表明，原炭具有较高的微孔体积，和相应的比表面大。活性炭经HNO3改性，微孔体积和表面积随改性时间的增加而逐渐减小；硝酸的腐蚀使微孔向介孔转化，由图1、2可以看出，微孔依次减小，介孔呈增加趋势。由于HNO3使炭表面构成的非晶质微孔及石墨微晶被腐蚀，因此，随着改性处理时间的延长，微孔被逐步扩大成介孔[7]。

表1 改性椰壳活性炭的织构

图1 改性前后活性炭微孔变化

2.2 表面基团Boehm结果 Boehm滴定法基于活性炭表面上不同的酸性基团与碱反应实现表面酸性基团的定量，表2为Boehm滴定法对活性炭表面含氧基团滴定的结果。实验表明，经HNO3改性后的椰壳活性炭表面可以提高含氧官能团数量，并且随着改性时间的延长而增加。说明氧化改性对活性炭表面含氧酸性基团的影响较大[8-9]。

表2 椰壳活性炭改性前后的Boehm滴定结果

2.3 百草枯的动力学吸附 图3为百草枯起始浓度为5.0 mg/L时活性炭改性后对百草枯的吸附曲线。实验表明，在前2 h内吸附速度快，主要与高活性位点结合，在2～15 h吸附进入平台期，之后吸附很快达到平衡。与原炭相比，改性后的活性炭吸附量依次增加，可知活性炭改性能显著提高对百草枯的去除。

图3 改性活性炭对百草枯吸附的曲线

2.4 pH的影响 以YK-7为研究对象，控制初始pH分别为2、4、6、7、8、9，当pH大于9时，百草枯会迅速降解，百草枯初始浓度为25.0 mg/L、摇床转速为110 rpm、温度为37 ℃的条件下，活性炭对百草枯吸附量如图4所示。

图4 pH对活性炭吸附的影响

由图4可知，在初始pH为2时，活性炭对百草枯吸附量19.9 mg/g，在pH较低的情况下吸附剂表面酸性官能团受到抑制。当pH为9时，吸附量达到73.3 mg/g，表明碱性条件下有利于吸附的进行。碱性条件下，炭表面的酸性基团解离，促使百草枯分子与之结合。pH越高，活性位点暴露越多，这是导致吸附量增加的直接原因[10]。

2.5 振荡速度的影响 不同程度的振荡结果如图5所示。振荡速度从70到170 rpm之间变化。在所有的振荡试验中，初始浓度为30 mg/mL，活性炭量为0.02 g，炭粒径80目，由表3可知，随着振荡速度的增加，速率常数K从0.17×10-3增加到0.27×10-3,吸附量从53.7增加到68.4 mg/g。直到转速170 rpm，吸附量趋于饱和。

图5 振荡速度对活性炭吸附的影响

表3 转速影响的相关拟合参数

2.6 活性炭投加量的影响 活性炭的投加量分别为0.04、0.05、0.06、0.07 g，在初始质量浓度为30 mg/mL、摇床转速为110 rpm、温度为37 ℃、初始pH为7、吸附12.5 h的条件下，活性炭对百草枯吸附量，如图6所示。

图6 投加量影响下的吸附曲线

由图6可知，随着活性炭的投加量的增大，活性炭对百草枯的吸附量不断减小，反之吸附率随之增大。此外，由表4可知，提高投加量并不能使吸附量增加，其K值随之增大，说明表明投加量可以影响吸附速率。随着投加量的增加吸附量趋于饱和平衡。这是由于增加投加量可以提供更多的活性位点，但当百草枯浓度一定时，提高炭的投入的量，虽然吸附位点增加，单位质量内的活性位点减少，这是活性炭的一个基本属性。

表4 投加量影响的相关拟合参数

2.7 初始浓度的影响 初始浓度分别控制在10、15、20、25 mg/mL，质量为0.03 g、摇床转速为110 rpm、温度为37 ℃ 、pH为中性、吸附12.5 h的条件下，活性炭对百草枯吸附曲线，如图7所示。

图7 初始浓度对百草枯吸附的影响

不同初始浓度动力学吸附曲线如图7所示。随着百草枯初始浓度从10增加到25 mg/L，平衡吸附量从48.7增加到67.1 mg/g，表5中看出，所有的试验数据都有良好的拟合线性关系，二级动力学的线性回归系数达0.99。能很好的说明由于其化学特性，是其发生激活吸附的吸附机制之一。初始浓度到25 mg/mL趋于饱和，增加浓度会超出其线性范围。K值增大，表明浓度对速率的影响也是增加的。当炭添加量一定时，对应的活性位点一定，吸附的百草枯浓度也一定，如果百草枯浓度低于最佳浓度，去除率相应就高。

表5 初始浓度影响的相关拟合参数

2.8 温度的影响 在不同温度下动力学吸附曲线如图8，百草枯的初始浓度为35 mg/L，所用活性炭的量为0.02 g，由表6可知，各数据都具有很高的的相关系数，百草枯的吸附量由61.7到97.5 mg/g，高温有利于活性炭去除水中的百草枯，该吸附涉及化学吸附。二级动力学能很好反映炭对百草枯的吸附情况，活性炭去除百草枯可能是一个激活的化学吸附过程。阿仑尼乌斯公式的基本公式如下：

表6 温度影响的相关拟合参数

图8 温度对活性炭吸附的影响

(4)

其中，k2为吸附速率常数(g/mg·min)，k0为温度无关因子(g/mg·min)；E0为吸附活化能(kJ/mol)；R为气体常数(8.314 J/mol·K)；T为溶液温度(K)。活性炭的吸附活化能为7.69 kJ/mol。由于吸附是一个吸热过程，因此溶液温度的升高会导致吸附能力的上升。结果表明，百草枯对活性炭的吸附具有一定的化学吸附作用[11]。

2.9 加热改性的影响 为进一步考察活性炭表面的酸性官能团对百草枯的影响，我们把YK-7在CO2的保护下进行加热改性，分别在250 ℃，300 ℃和下350 ℃加热30 min，将活性炭分别命名为YK-250，YK-300和YK-350，图9为热改性前后的动力学吸附曲线。根据表2在CO2中活性炭表面的羧基和酚羟基减少而内酯基增多归结为CO2条件下羧基和酚羟基发生酯化反应的结果，羧基和酚羟基属于活性炭表面的不稳定的官能团，而内酯基稳定较高[12]，百草枯分子和活性炭表面酸性官能团发生物理化学吸附，主要是范德华力和静电吸附作用[13]。使用Chemdraw软件对百草枯分子进行了估算，分子大小为1.3 nm×0.3 nm×0.36 nm，按一般活性炭表面孔径大小应为被吸附物的数倍[14]。同时，列出改性前后的介孔体积分布如表7所示，酸性官能团和累积孔体(2.21～10.05 nm)之间的线性关系如图10，相关系数达0.95。

图9 热改性前后的动力学吸附曲线

图10 线性相关分析

表7 不同炭系列的孔径累积结果

3 讨论

本研究讨论了硝酸改性活性炭对百草枯的去除影响因素，具有很高的实用价值，为以后临床用活性炭提供理论依据做了准备。我们以初始浓度、溶液pH、活性炭投加量、振荡速度、温度等因素展开讨论。酸碱度直接影响活性炭表面化学环境，在碱性条件下，在pH 8～9范围内吸附量明显增加。活性炭投加量可以提高吸附速率和吸附率，但不能提高吸附量。振荡速度可以提高吸附量，由于振荡的过程可使百草枯分子充分与炭表面的活性位点结合，包括孔径在内的因素，转速为170 rpm时，吸附量达到68.4 mg/g。温度因素较为显著，从303.15到353.15 K，吸附量从61.7提高97.5 mg/g，温度的提高可以显著去除目标分子。这是由于降低了百草枯分子与活性炭结合的能垒，促使目标分子与官能团的结合。吸附是一个吸热过程，具有一定化学作用。

梯度加热目标炭可以提高吸附量，这是由于炭表面的化学性质和孔径的变化，影响活性炭对百草枯的吸附。加热可使炭表面不稳定的羧基和酚羟基逐渐热分解，部分转变为较为稳定的内酯基。由于所有基团在加热情况下，随着温度升高都会出现部分的分解现象，因此总的酸性官能团数量降低。