海洋养殖用塑料浮球性能研究

刘昌财

(福建省产品质量检验研究院， 福州 350015)

0 前言

20世纪90年代后期，伴随科技水平和经济需求的飞速发展，海洋资源的开发与利用逐步迈入快车道[1]。其中，以海水养殖业为代表的海洋生物资源利用正迅速崛起，并在丰富我国居民膳食营养供给、提升农产品(海产品)贸易竞争力、稳固国家粮食安全战略等方面起到了举足轻重的作用[2]。

聚乙烯管材和管件等在我国的应用技术日趋成熟，聚乙烯管道专用料经历由 Ziegler Natta催化生产的第一代单峰聚乙烯，到1990年末由共聚单体造就的双峰聚乙烯，直至发展到第三代双峰高密度聚乙烯，其性能仍在不断提高。迄今为止，聚乙烯管材在抵抗韧性破坏、慢速裂纹增长等方面已经有了长足的发展[3]。

目前，国内使用较为普遍的聚乙烯浮管式塑料网箱与聚乙烯浮球式塑料网箱，其框架材质为聚乙烯。海洋养殖用塑料浮球作为新兴的塑胶产品，在原料和技术上与聚乙烯管道发展还存在一定的差距，塑料浮球在使用过程中，常出现由于使用再生料或原料等级不够导致材料力学强度低下，抗氧剂不足导致材料褪色或氧化分解等问题。塑料浮球功能丧失造成网箱破坏，导致养殖户产生经济损失。针对塑料浮球存在的问题，笔者通过对市面上海洋养殖用塑料浮球进行试验项目的选择和试验方法的建立，研究塑料浮球的物理力学和老化性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

通过市场购买8种塑料浮球产品，直径为600 mm，长度为900 mm，体积为220 L。

1.2 主要设备及仪器

QUV快速耐候试验机，QUV/SPRAY，美国Q-LAB公司；

红外光谱仪，IS50，美国Thermo Fisher公司；

全自动测色色差计，COLORQUEST XE，美国HunterLab公司；

差示扫描量热仪，214 POLYMA，德国Netzsch公司；

电子万能试验机，5697，美国INSTRON公司；

摆锤冲击试验仪，9050，意大利CEAST公司；

熔体流动速率测试仪，7028，意大利CEAST公司。

1.3 性能与表征

1.3.1 熔体流动速率

熔体流动速率按照GB/T 3682.1—2018 《塑料 热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定 第1部分：标准方法》进行测试，将塑料浮球裁剪成约3 mm×3 mm的粒状试样，熔体流动速率测试口模长度为8.000 mm、直径为2.095 mm,试验温度为190 ℃，加载砝码质量为5 kg。

1.3.2 氧化诱导时间

氧化诱导时间按照GB/T 19466.6—2009 《塑料 差示扫描量热法(DSC)第6部分：氧化诱导时间(等温OIT)和氧化诱导温度(动态OIT)的测定》进行测试，试样厚度为(650±100)μm，要求厚度均匀，表面平行、平整、无毛刺、无斑点，试验容器为铝皿，试验氧气和氮气气体体积流量为(50±5)mL/min。试验程序为：开始升温前，通氮气5 min,然后在氮气气氛下，以20 K/min的升温速率从室温升至试验温度(210 ℃)，恒温3 min，迅速切换成氧气，继续恒温，直到放热显著变化点出现之后至少2 min后终止试验。

1.3.3 颜料分散度

颜料分散度按照GB/T 18251—2019 《聚烯烃管材、管件和混配料中颜料或炭黑分散度的测定》进行测试，在浮球的不同部位取样，采用压片方法，试样质量为(0.6±0.2) mg，烘箱温度为180 ℃，放置时间为10 min,保证试样厚度为(60±20)μm。

1.3.4 灰分含量

灰分含量按照GB/T 9345.1—2008 《塑料 灰分的测定 第1部分：通用方法》进行测试，采用方法A进行试验。称取10 g左右的塑料浮球，剪成边长不大于5 mm的颗粒。在通风橱中，用调温电炉缓慢加热坩埚，避免试样着火。将样品分解炭化后，逐渐升高温度直至挥发性分解物质排出，留下干的炭化残余物。将盛有残余物的坩埚移入850 ℃马弗炉中，加热1 h后微启炉门通入足量的空气使残余物氧化。继续加热直至炭化残余物变成灰为止。从马弗炉中取出坩埚，放入干燥器中冷却至室温，称量，精确至0.1 mg。将坩埚再放入850 ℃的马弗炉加热约30 min,取出放入干燥器中冷却至室温，再称量，精确至0.1 mg。前后2次质量之差应不大于灰分质量的1%。如果达不到此要求，重新加热、冷却、称量，直至连续2次称量结果之差符合上述要求为止。

1.3.5 拉伸屈服强度和断裂伸长率

拉伸屈服强度和断裂伸长率按照GB/T 1040.2—2006 《塑料 拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》进行测试，采用1B型试样，拉伸速度为50 mm/min，拉伸标距为50 mm。

1.3.6 简支梁缺口冲击强度

简支梁缺口冲击强度按照GB/T 1043.1—2008 《塑料 简支梁冲击性能的测定 第1部分：非仪器化冲击试验》进行测试，采用1A型试样,尺寸为80 mm×10 mm，缺口底部剩余宽度为(8.0±0.2) mm，侧向冲击，跨距为62 mm。

1.3.7 人工加速老化性能

人工加速老化性能按照GB/T 16422.3—2014《塑料 实验室光源暴露试验方法 第3部分：荧光紫外灯》进行测试，采用方法A循环序号1试验条件，灯管类型为1A型(UVA-340)，波长为340 nm时，辐照度为0.76 W/(m2·nm)，暴露周期为8 h干燥/4 h凝露(关闭光源)。干燥时，黑标温度为(60±3) ℃；凝露时，黑标温度为(50±3) ℃；共计老化时间为3 000 h，试样每隔1 500 h进行项目试验。

1.3.8 羰基指数

羰基指数为红外吸收峰1 650～1 800 cm-1和2 700～3 000 cm-1的谱线校正峰面积之比；采用红外光谱仪进行测试，扫描方法为反射分析法(ATR)，波数为4 000～600 cm-1,扫描步长为4 cm-1。

1.3.9 色差

色差采用全自动测色色差计进行测试，光源为D65，测出试样老化前后的三基色,从而得出老化前后的色差。

1.3.10 熔融温度和结晶度

熔融温度和结晶度按照GB/T 19466.3—2004《塑料 差示扫描量热法(DSC)第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定》进行测试。试样质量为5～10 mg，气氛为氮气，升降温速率为10 K/min。试验需要消除试样的热历史，取第2次加热扫描DSC曲线上的峰值温度TPm为熔融温度。结晶度Xc的计算式[4]为：

(1)

2 结果与讨论

2.1 物理性能测试

通过试验得到的物理性能测试结果见表1。

由表1可以看出：试样的熔体流动速率为0.071～0.481 g/(10 min)，均在0.5 g/(10 min)以下，表明塑料浮球均保持较高的相对分子质量、较高的熔体强度、较好的抗熔垂性能和良好的尺寸稳定性；试样的氧化诱导时间在5.2～71.6 min，说明8种塑料浮球在抗热氧老化方面差异较大；试样的颜料分散度在2.1～3.5级，说明部分塑料浮球的颜料分散不均匀，这可能是由于色母的分散性差，导致色料存在团聚；试样的灰分质量分数在0.08%～0.68%，说明浮球没有添加大量无机填料来降低成本，保证了浮球较好的力学强度。8号试样的熔体流动速率最低，只有0.071 g/(10 min)，对颜料的分散效果提出了更高的要求，以保障产品较好的颜料分散性。

2.2 力学性能测试

通过试验得到的力学性能测试结果见表2。

表2 力学性能测试结果

由表2可以看出：试样的拉伸屈服强度在23.09～26.07 MPa，断裂伸长率在311%～769%，简支梁缺口冲击强度在13.20～78.01 kJ/m2，说明原料的强度和生产工艺能够得到控制，保证了塑料浮球的强度和韧性。8号试样的简支梁缺口冲击强度较大，结构中无定形区分子链易于松弛，运动吸收的冲击能量更多，保证产品具有较好的韧性，能够达到刚韧平衡。韧性不够是造成塑料浮球抗冲击破坏的主要原因。因此，塑料浮球在力学性能上断裂伸长率和简支梁冲击强度还有较多可以提升的空间。

2.3 人工紫外老化后物理性能测试

人工紫外老化测试后，试样的羰基指数、色差、氧化诱导时间、熔融温度和结晶度见表3。

表3 老化后物理性能测试结果

由表3可以看出：8个试样随着老化时间的增加，羰基指数增大，色差增大，氧化诱导时间下降，熔融温度和结晶度略微上升后下降。

图1 样品老化前后的红外光谱图

一般来说，色差大于6.0时，表明颜色差异的视觉感觉比较大，8个试样中1号试样色差最大，紫外老化3 000 h后色差达到了31左右，表现为明显的褪色，表明试样中的颜料对紫外线的照射比较敏感，在紫外光的照射下颜料失去了稳定性，产生分子结构的变化或少量分解。

氧化诱导时间表征了样品的热氧化稳定性。氧化诱导时间的下降，表示样品中抗氧剂的含量呈下降趋势。紫外老化过程为抗氧剂的消耗行为，氧化程度逐渐加强，自由基浓度增多，大分子链开始无规则断链，最终导致热稳定性下降[5]。黑色的氧化诱导时间下降率比其他颜色低，说明炭黑是良好的抗紫外老化剂。

熔融温度发生变化的原因，可能是在老化初期条件下，聚乙烯主要发生了分子链交联作用，分子链规整性得到提高，结晶度增大，最终使得聚乙烯的热性能提高。而随着老化时间的继续，老化作用加剧，聚乙烯断链作用占主导，氧化作用加剧，对熔融特性的影响更加明显，熔融温度降低，氧化稳定性变差。

聚乙烯作为半结晶高聚物，其晶区结构较为规整密实，而非晶区密度较低，老化通常先发生在非结晶区。老化过程中分子链的断裂破坏了缠结网络，产生的小分子链端具有较强的活动性，会沿着原有的晶粒外缘发生二次结晶，使结晶度提高[6]。随着老化时间的延长，断链作用占主导，氧化作用加剧，氧化产生的含氧官能团会影响结构规整性使结晶度下降。在较短的老化时间下，交联作用占主导，随着老化时间的增加，断链明显，结晶度降低，熔融特性和氧化稳定性变差。

2.4 人工紧外老化后力学性能测试

人工紧外老化测试后，试样的拉伸屈服强度、断裂伸长率和简支梁缺口冲击强度见表4。

表4 老化后力学性能测试结果

由表4可以看出：紫外老化初期，拉伸屈服强度、断裂伸长率和简支梁缺口冲击强度变化不大，随着紫外老化的继续，拉伸屈服强度、断裂伸长率和简支梁缺口冲击强度开始下降。

5号试样紫外老化拉伸屈服强度和断裂伸长率曲线见图2。

图2 5号试样紫外老化拉伸屈服强度和断裂伸长率曲线

3 结语

塑料浮球在物理性能上熔体流动速率均小于0.5 g/(10 min)，灰分质量分数均小于1%，而氧化诱导时间和颜料分散差异性性较大。塑料浮球在力学性能上拉伸屈服强度均大于21.0 MPa，而断裂伸长率和简支梁缺口冲击强度差异性较大。

塑料浮球在紫外老化试验中(紫外老化3 000 h)，表现为羰基指数增大，色差增大，氧化诱导时间下降比较严重，熔融温度和结晶度略微上升后下降。拉伸屈服强度、断裂伸长率和简支梁缺口冲击强度变化不大。说明生产厂家在抗氧化剂方面还需要提升，以保证塑料浮球有较好的耐候性。

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