红外光谱结合化学计量学对塑料包装材料的检验

苏东斌， 李开开， 高飞龙， 姜 红

(1.中国人民公安大学 侦查学院， 北京100038； 2.福州市公安局台江分局， 福州 350000)

0 前言

塑料是以天然或者合成的高分子化合物为基本成分，加以填料、增塑剂、稳定剂，以及其他添加剂等配合料制作的产品[1]。在生活中常见的塑料有聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等[2-3]。各种塑料包装材料是案件现场常见的物证之一，也是物证鉴定中重要的检验目标。在实际公安工作中针对塑料样本的特征峰、聚合物类别、生产厂家等进行分类汇总，可以更好地锁定现场样本的源头，为侦查办案提供追踪线索。

目前，对于塑料制品的常用检验方法有热分析法[4]、裂解气相色谱法[5]、红外光谱法[6]、拉曼光谱法[7]和X射线荧光光谱法[8]等。傅里叶变换红外光谱根据聚合物分子内部化学官能团的相对振动、转动等信息来鉴别塑料分子结构，具有特征性好、信噪比高、对检材无损耗、操作简便快速、分析时间短、定性分析结果准确可靠等特点[9]，通过将未知检材的红外光谱图与标准光谱图进行比对，能够对未知检材进行定性分析，在刑侦领域具有广阔的应用前景。

化学计量学将数学和统计学方法结合计算机科学，采用数学分离和处理的方法，直接对复杂体系的光谱测量数据进行分析，从而在最大限度上获得需要的信息。对于未知聚合物种类的塑料制品，红外光谱法结合化学计量学方法是一种有效的鉴别手段。

笔者采用红外光谱法对市场常见的40种塑料制品进行红外光谱数据采集。通过红外光谱吸收峰位置和强度的差异，探究不同种类聚合物的吸收峰特征，并将其进行分类。聚乙烯(PE)薄膜是一种常见的高分子材料。在进行红外光谱采集时，红外辐射有可能穿透样品，其光谱分布还可能包含背景材料的光谱特征。因此，笔者对不同厚度的PE塑料薄膜进行研究，探究薄膜厚度对红外光谱吸收峰的影响规律。

1 实验部分

1.1 实验样本

实验样本为市场常见的40种不同品牌、不同用途的塑料制品(见表1)，包括洗漱用品包装瓶、保鲜膜、垃圾袋、方便面包装盒、乐扣塑料杯及多种饮料包装瓶。其中，将妙洁牌手撕保鲜膜(2号样本)用于薄膜厚度对红外光谱吸收峰的影响的实验研究中。

表1 塑料制品样本

表1(续)

1.2 实验仪器及参数设置

傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet-6700，美国赛默飞世尔公司；

采样器，Smart Performer，采样波长为4 000～600 cm-1，分辨率为4 cm-1，增益为8，扫描次数为32，温度为25 ℃(常温),美国赛默飞世尔公司。

1.3 实验方法

首先，不放置任何样本对室内的CO2进行背景采集；其次，取适量样本，用蘸有无水乙醇的脱脂棉擦拭处理后，放置于Ge晶体上进行光谱采集；再次，运用Omnic软件对得到的红外光谱进行自动基线校正，并进行适当平滑处理以增加信噪比；最后，将纵坐标归一化处理后，对特征峰手动标峰得到最终的红外光谱图。

将2号样本剪为10个大小均等的塑料膜小块，依次叠加进行红外光谱检测，经处理后得到不同层数PE薄膜的红外光谱图，再针对特定吸收峰测量峰强。

2 结果与讨论

2.1 根据主要成分对塑料制品进行分类

对40种塑料制品样本的红外光谱图进行对比分析，发现较多样本的红外光谱图在3 330 cm-1附近有中等强度的吸收峰，在1 050 cm-1附近有较强的吸收峰。这与乙醇分子在3 333 cm-1附近产生羟基(—OH)伸缩振动、在1 050 cm-1附近产生碳氧单键(C—O)伸缩振动基本一致。因此，怀疑这2处出峰是因为乙醇的干扰。

在无水乙醇擦拭未烘干及无水乙醇擦拭完全烘干的条件下，对35号样本分别进行红外光谱检测，结果见图1。由图1可以看出：在完全烘干条件下，1 050 cm-1处与3 330 cm-1处无吸收峰出现。分析认为该2处出峰皆为前处理时，擦拭样本表面的无水乙醇的吸收峰，分析塑料特征峰时应不予研究。

图1 35号样本红外光谱图

根据不同样本红外谱图的峰位和峰强的差异性，发现可以将收集的塑料样本分为PE、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯(PS)、PVC、PP、PC、PET七类。

第一类以2号样本为代表，在2 921.16 cm-1、2 849.52 cm-1、1 462.75 cm-1、719.45 cm-1出现吸收峰(见图2)。其中:2 921.16 cm-1、2 849.52 cm-1、1 462.75 cm-1附近吸收峰分别由线性—CH2—链的不对称伸缩振动、对称伸缩振动和面内弯曲振动引起;719.45 cm-1附近吸收峰由聚合分子官能团—(CH2)n—(n≥4)面外弯曲振动引起[10]。因此，判断该类塑料制品主要成分是PE。

图2 2号样本的红外光谱图

第二类以20号样本为代表，在2 916.91 cm-1、2 846.76 cm-1、1 472.78 cm-1、733.41 cm-1、717.74 cm-1附近出现吸收峰(见图3)。和PE类样本类似，该类样本在2 919 cm-1、2 850 cm-1、1 467 cm-1附近有线性—CH2—链的不对称伸缩振动、对称伸缩振动和面内弯曲振动。和PE类样本的不同之处在于该类样本在718 cm-1附近由聚合分子官能团—(CH2)n—(n≥4)面外弯曲振动引起的吸收峰常分裂为双峰，反映了与PE支化吸收带的不同[11]。因此，判断该类塑料制品主要成分是HDPE。

图3 20号样本的红外光谱图

第三类以3号样本为代表，在2 977.81 cm-1、2 900.40 cm-1、1 419.14 cm-1、1 336.62 cm-1、1 258 cm-1、1 080.80 cm-1、695.01 cm-1、616.62 cm-1附近出现吸收峰(见图4)。其中:2 977.81 cm-1和2 900.40 cm-1附近吸收峰由线性—CH2—链的伸缩振动引起，1 419.14 cm-1附近吸收峰由亚甲基—CH2—面内弯曲振动引起，1 334 cm-1附近吸收峰由官能团—CHCl—面内弯曲振动引起，1 254 cm-1附近吸收峰由亚甲基的面外摇摆振动引起，1 099 cm-1附近吸收峰由碳碳单键(—C—C—)骨架伸缩振动引起，693 cm-1和614 cm-1附近吸收峰由氯代烃(C—Cl)的伸缩振动引起[12-13]。因此，判断该类塑料制品主要成分是PVC。

图4 3号样本的红外光谱图

第四类以32号样本为代表，在2 953.47 cm-1、2 919.45 cm-1、2 864.97 cm-1、2 844.51 cm-1、1 457.21 cm-1、1 375.85 cm-1、1 157.71 cm-1、971.09 cm-1附近出现吸收峰(见图5)。其中:2 953 cm-1附近吸收峰由官能团—CH3的不对称伸缩振动引起，2 917 cm-1附近吸收峰由官能团—CH2—的不对称伸缩振动引起，2 873 cm-1附近吸收峰由官能团—CH3的对称伸缩振动引起，2 845 cm-1附近吸收峰由官能团—CH2—的对称伸缩振动引起，1 459 cm-1附近吸收峰由官能团—CH2—的弯曲振动引起，1 377 cm-1、1 156 cm-1和971 cm-1附近的吸收峰由分子官能团—CH3的对称弯曲振动、面外摇摆振动、面内摇摆振动引起[14]。因此，判断该类塑料制品主要成分是PP。

图5 32号样本的红外光谱图

图6 4号样本的红外光谱图

图7 5号样本的红外光谱图

的伸缩振动引起，1 410 cm-1附近吸收峰由分子官能团C—OH的面内弯曲振动引起，1 250 cm-1附近吸收峰由芳香酸酯中C—O—C的非对称伸缩振动引起，1 105 cm-1附近吸收峰由脂肪酸酯和内酯中C—O—C的对称伸缩振动引起[17]。因此，判断该类塑料制品主要成分是PET。

图8 37号样本的红外光谱图

2.2 根据填料对PET类制品进行分类

在对PET类样本检测时发现，根据填料的不同，可以将PET类样本分为3类。

图9 8号样本的红外光谱图

第二类是以25号样本为代表的塑料样本。该类样本在3 672 cm-1处有较弱强度的吸收峰，在1 018.91 cm-1处出现中等偏强的吸收峰，在672.32 cm-1处有较弱强度的吸收峰(见图10)。其中：3 672 cm-1处吸收峰为结晶水的—OH伸缩振动吸收峰，1 018.91 cm-1处吸收峰为Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰，670 cm-1处吸收峰为—OH的弯曲振动吸收峰，这与滑石粉所对应的吸收峰位置基本一致[13,19]，说明以25号为代表的样本里含有滑石粉。

图10 25号样本的红外光谱图

图11 35号样本的红外光谱图

2.3 不同厚度PE薄膜的红外光谱分析

利用傅里叶变换红外光谱仪，对比相同峰位不同吸收峰的强度，可以对物质进行定量分析[21],其基本原理为朗伯比尔定律，具体关系式为：

A=Klc

(1)

式中：A为吸光度；K为与待测物及待测成分相关的系数；l为介质的厚度，cm；c为吸光物质的浓度，mol/cm。

由式(1)可以看出：红外吸收峰的强度与待测塑料薄膜的厚度成正比。因此，可以通过测定红外光谱吸收峰强度对不同厚度的塑料薄膜进行分析。

表2 不同厚度PE薄膜吸收峰参数

由表2可以看出：随着薄膜层数的增加，2 977 cm-1和2 848 cm-1处的吸收峰强度增强，而吸收峰的强度比减小。通过更多样本的比对分析，可以对PE薄膜的系数K进行精确计算，有助于建立回归方程，预测PE薄膜厚度。

2.4 光谱数据主成分分析(PCA)

PCA是一种基于统计特征的多维正交线性变换，常用来对信号进行特征提取和对数据进行降维[22]。PCA将高维空间中的多变量问题转化到低维空间中，并根据算法产生新的数目更少的综合变量，利用这些新变量代替原来变量进行后续处理，极大地降低了数据的复杂程度，使样本数据易于处理，并使数据的信噪比得到提高。主成分的贡献率和累计贡献率度量了变换后的变量从原始数据中提取信息的程度。贡献率越大说明该主成分综合原变量信息的能力越强，累计贡献率越大说明前面所有主成分更能全面代表原始数据具有的信息。

通常来讲，累计方差贡献率大于80%可以较好地解释原始基本信息[23]。使用SPSS软件将预处理后的光谱数据进行PCA，可以得到主成分累计方差贡献率结果(见表3)。由表3可以看出:前4个主成分的累计方差贡献率为89.817%，表明提取效果良好，已涵盖原始数据大部分信息，可以进行后续处理。

2.5 利用Fisher判别函数建立分类识别模型

Fisher判别分析是一种典型的降维和线性分类的方法，其基本原理是求解一组投影向量，使得不同类样本之间的距离最大的同时，相同类样本之间的距离最小，从而在投影空间中实现样本的分类。

利用红外吸收峰峰位关联相关振动基团得到初始分组后，利用Fisher判别函数对塑料样本进行分析，结果显示初始分组已对100%的样本进行了正确分类，说明吸收峰峰位判断有效，分类效果良好。得到的Fisher判别函数系数见表4。

表4 Fisher判别函数系数

Fisher判别函数特征值摘要见表5。

表5 判别函数特征值摘要

由表5可以看出,Fisher判别分析提取了4个特征函数,前2个特征函数所占方差累计百分比为93.6%,其对于样本分类问题的解释能力远远大于函数3与函数4。因此,在函数1和函数2上建立判别分析联合分布图[24](见图12)。如果想区分未知塑料样本组类，只需要输入样本指标值，带入Fisher判别函数，在分布图中会显示出其位置，实现快速鉴别未知样本的目的。

图12 样本联合分布图

3 结语

建立了一种对塑料种类、塑料添加剂及PE薄膜厚度进行无损检验的红外光谱法。

利用红外光谱法，对40种塑料样本进行检验。通过对红外吸收峰的峰位进行分析，推断样本成分并进行初步分类；通过Fisher判别函数建立分类模型，成功将样本分为PE、HDPE、PVC、PP、PS、PC、PET七类。特别针对PET和其添加剂进行进一步的谱峰指认。分析2 977 cm-1和2 848 cm-1处的吸收峰强度比随PE薄膜层数增加的变化规律，发现吸收峰强度随PE薄膜厚度的增大而加大，峰强度比则随着PE薄膜厚度的增大而减小。