长玻纤增强耐高温聚酰胺材料的性能研究

张海生， 陈剑锐， 严春娟

(1.上海普利特复合材料股份有限公司， 上海 201707；2.上汽大众汽车有限公司， 上海 201805)

0 前言

聚酰胺材料具有优异的力学性能，同时耐高温、耐疲劳、耐蠕变、耐溶剂及耐磨，因此被广泛应用于纺丝、汽车、特种装备、仪器仪表，以及电子电器等领域，是目前用量最大的工程塑料之一[1]。由于聚酰胺材料分子链中的酰胺键容易与空气中的水分子发生氢键相互作用，在相同的温度和湿度环境下，聚酰胺分子结构中的酰胺键密度越高，平衡吸水率越高，显著影响聚酰胺材料的力学性能和尺寸稳定性[2-3]。为了增强聚酰胺材料的力学性能和耐热性能，同时降低吸水对聚酰胺材料的性能影响，一般需要将聚酰胺与填充物共混以实现物理改性。其中，共混玻纤填充物在提升聚酰胺共混材料综合性能的同时还可以大幅度降低生产成本，因此玻纤增强聚酰胺材料的研究工作对于拓展聚酰胺材料的应用具有积极意义[4]。

目前，针对短玻纤增强聚酰胺材料的研究十分广泛[5-10]，长玻纤增强聚酰胺材料的相关研究较少[11-15]，鲜有涉及长玻纤增强耐高温聚酰胺材料，尤其是生物基耐高温聚酰胺材料的相关研究。长/短玻纤增强耐高温聚酰胺材料在生产工艺上有着本质的区别，但其共同点是加工温度窗口窄、工艺要求高、加工难度大。与短玻纤增强聚酰胺材料相比，长玻纤增强聚酰胺材料中更长的玻纤保留长度会使其材料性能更为优异。此外，生物基聚酰胺(PA5T)的合成单体戊二胺来源于生物质转化，相较于石油基聚酰胺碳排放因子降低50%，可以从制备源头实现二氧化碳的“负排放”，碳减排优势明显。因此，拓展长玻纤增强生物基耐高温聚酰胺材料的应用范畴具有重要的环保意义。笔者通过熔融浸渍法[16-17]制备了一系列长玻纤增强生物基耐高温聚酰胺材料，并对其力学性能、热性能和阻燃性能等进行了系统的研究，同时对比研究了长、短玻纤增强生物基耐高温聚酰胺材料的性能差异。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA5T，工业级，上海凯赛生物技术股份有限公司；

聚酰胺56(PA56)，E-1272，工业级，上海凯赛生物技术股份有限公司；

聚酰胺6(PA6)，YH800，工业级，湖南岳化化工股份有限公司；

聚酰胺66(PA66)，EPR27，工业级，神马工程塑料有限责任公司；

透明聚酰胺(PA6I)，TM01，工业级，山东东辰工程塑料有限公司；

长玻纤，ER4301H-3600，工业级，重庆国际复合材料股份有限公司；

短玻纤，301HP，工业级，重庆国际复合材料股份有限公司；

交联剂，GW-6601，工业级，安徽申嘉聚合物科技有限公司；

阻燃剂，EXOLIT 1230，工业级，科莱恩；

抗氧剂1，GA80，工业级，上海璞展实业有限公司；

抗氧剂2，ST-9228，工业级，上海石化西尼尔化工科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速搅拌机，HJ系列，常州宇通干燥设备有限公司；

双螺杆挤出机，TSE-35/600-22-44，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

注塑机，SA2500/1000，海天塑机集团有限公司；

电子天平，XS104，梅特勒托利多公司；

电子冲击试验机，B5102.202，德国兹韦克罗睿公司；

电子万能材料试验机，BTC-FR0C0TH.A50，德国兹韦克罗睿公司；

热氧老化烘箱，UT 6200，赛默飞世尔科技公司；

氧指数测定仪，HC-2，南京市江宁区分析仪器厂；

水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京市江宁区分析仪器厂；

热变形维卡测定仪，6921.000，意大利西斯特公司；

游标卡尺，0～200 mm，桂林广陆数字测控股份有限公司；

电液伺服万能材料试验机，MTS 858，美国默洛尼公司；

电子型蠕变持久试验机，RDL10，中机试验装备股份有限公司。

1.3 试样制备

玻纤增强耐高温聚酰胺试样配方见表1。对于长玻纤增强耐高温聚酰胺材料,以试样PA5T-LGF50-1为例，按照表1分别称取PA5T、抗氧剂1、抗氧剂2，利用高速搅拌机将其混合均匀，得到混合原料A。将混合原料A从双螺杆挤出机的主喂料口加入，采用熔融浸渍法经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理制得长玻纤增强耐高温聚酰胺材料，浸渍温度设置为300～330 ℃。对于短玻纤增强耐高温聚酰胺材料，以试样PA5T-GF50-6为例，按照表1分别称取PA5T、抗氧剂1、抗氧剂2，利用高速搅拌机将其混合均匀，得到混合原料B。按照表1称取短玻纤增强体，然后将混合原料B从双螺杆挤出机的主喂料口加入，短玻纤增强体通过侧喂料口加入，采用熔融共混法经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理制得短玻纤增强耐高温聚酰胺材料，双螺杆挤出机温度设置为300～330 ℃。最后得到的塑料颗粒经注塑机注塑成标准拉伸、缺口冲击、弯曲、热变形和燃烧样条。双螺杆挤出机和注塑机的温度设定为300～330 ℃。注塑完成的样条进行辐照处理，并将经辐照处理后的试样在实验室标准环境(温度为23 ℃、相对湿度为50%)中状态调节24 h后进行相关性能测试。

表1 试样配方 %

1.4 测试与表征

拉伸性能测试采用BTC-FR0C0TH.A50型电子万能材料试验机按照ISO 527—2012 《塑料 拉伸性能的测定》进行，样条尺寸为170 mm×10 mm×4 mm，细颈处宽度为10 mm，拉伸测试速度设置为5 mm/min。

缺口冲击性能测试采用B5102.202型电子冲击试验机按照ISO 179—2010 《塑料 简支梁冲击性能的测定》进行，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度为2 mm。

弯曲性能测试采用BTC-FR0C0TH.A50型电子万能材料试验机按照ISO 178—2010 《塑料 弯曲性能的测定》进行，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，加载速度设置为2 mm/min。

极限氧指数(LOI)测试采用HC-2氧指数测定仪按照ASTM D2863—2006 《塑料 最低氧气浓度测试》进行。

垂直燃烧测试采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪按照GB/T 2408—2008《塑料 燃烧性能的测定水平法和垂直法》进行，样条尺寸为127 mm×12.7 mm×1.6 mm。

热变形温度测试采用6921.000型热变形维卡测定仪按照ISO 75—2013 《塑料 负荷变形温度的测定》进行，载荷为1.8 MPa。

弯曲疲劳强度测试采用MTS 858型电液伺服万能材料试验机按照GB/T 35465.5—2020 《聚合物基复合材料疲劳性能测试方法 第5部分：弯曲疲劳》进行，样条尺寸为60 mm×10 mm×4 mm，测试前试样需放置在实验室标准环境(温度为23 ℃、相对湿度为50%)中达到平衡吸水率状态，测试频率设置为8 Hz。

拉伸蠕变测试采用RDL10型电子型蠕变持久试验机按照ISO 899-1—2017 《塑料 蠕变性能的测定 第1部分:拉伸蠕变》进行，试样宽度为6 mm，厚度为3.2 mm，跨距设置为25 mm，测试温度设置为120 ℃，载荷设置为40 MPa。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

各试样的力学性能测试数据见表2。

表2 各试样的力学性能

通过对比试样PA5T-LGF-1～PA5T-LGF-5可以看出：随着低熔点聚酰胺(PA6、PA66、PA56)或非晶聚酰胺(PA6I)的加入，长玻纤增强耐高温聚酰胺材料的缺口冲击强度提升明显，拉伸强度和弯曲模量略有增加，但增幅较小。按照达西定律，纤维束的渗透率与树脂的流动速度成正比，这可能是由于低熔点或低结晶度聚酰胺的加入增加了树脂材料的整体流动性，树脂对玻纤的浸润性得到提升，因而材料的力学性能得到提升。对比试样PA5T-LGF-1和PA5T-GF-6，与短玻纤增强耐高温聚酰胺相比，长玻纤增强耐高温聚酰胺的缺口冲击强度(尤其是低温缺口冲击强度)增幅明显，拉伸强度和弯曲模量也有略微提升，这可能是由于长玻纤在基体树脂中具有更长的保留长度，在试样经历拉伸/冲击测试而被破坏时，玻纤拔出并与基体树脂分离所需要的力或消耗的能量更大。对比试样PA5T-LGF-1和PA5T-LGF-7可以发现，在添加交联剂和辐照交联处理的共同作用下，试样的拉伸强度、弯曲模量和缺口冲击强度会得到提升。

2.2 热性能分析

各试样在1.8 MPa载荷下按照120 K/min升温速度所测得的热变形温度见表3。对比试样PA5T-LGF-1～PA5T-LGF-5可以看出：随着低熔点聚酰胺(PA6、PA56、PA66)或非晶聚酰胺(PA6I)的加入，长玻纤增强耐高温聚酰胺材料的热变形温度略微降低。分别对比试样PA5T-LGF-1和PA5T-LGF-7,以及PA5T-LGF-3和PA5T-LGF-8可以发现，添加交联剂和注塑件辐照后处理的共同作用会显著提高材料的热变形温度，这可能归因于通过交联剂和辐照共同作用促使低熔点成分与PA5T树脂发生化学反应，复合材料形成微交联的网络结构，因而耐高温聚酰胺材料的热变形温度得到提升。对比试样PA5T-LGF-1和PA5T-GF-6可以看出，长玻纤增强耐高温聚酰胺材料由于具有更长的玻纤保留长度，其热变形温度相较于短玻纤增强耐高温聚酰胺材料略微增加。

表3 各试样的热变形温度

将拉伸样条放置于150 ℃烘箱中加热处理不同时长,所测得的各试样的拉伸强度见图1。对比试样PA5T-LGF50-1和PA5T-GF50-6可以看出：在相同老化处理条件下，与短玻纤增强耐高温聚酰胺材料相比，长玻纤增强耐高温聚酰胺材料展现出更好的拉伸强度及拉伸强度保持率。对比试样PA5T-LGF-1和PA5T-LGF-8可以看出：添加交联剂的试样在经过辐照后处理后的拉伸强度和拉伸强度保持率更优异，这说明长玻纤增强耐高温聚酰胺材料在经交联剂和辐照后处理共同作用下，更适合长周期高温工况下的应用。

图1 试样的耐热老化性能

2.3 阻燃性能分析

PA5T-LGF50-1、PA5T-LGF50-9、PA5T-LGF50-10 3种试样的LOI见表4。

表4 试样的阻燃性能

对比PA5T-LGF50-1和PA5T-LGF50-9可以看出：阻燃剂的加入促使长玻纤增强耐高温聚酰胺的阻燃等级由HB级提高为V-0级，LOI也得到大幅度提升。与PA5T-LGF50-9相比，PA5T-LGF50-10在交联剂和注塑件辐照处理的共同作用下达到相同的阻燃等级，但阻燃剂组分的添加量更少，并且其LOI更高，这可能是由于长玻纤增强耐高温聚酰胺材料分子链间由物理缠绕变为微交联的网络结构对于阻燃性能有所提升。

2.4 蠕变和疲劳性能分析

疲劳破坏是指材料在循环加载下某些局部位置产生永久性损伤，并在一定量循环后形成裂纹或裂纹扩展完全断裂，是材料常见的性能失效原因之一。疲劳强度通常指材料在无限多次交变载荷作用而不会产生破坏的最大应力，可以衡量材料抵抗疲劳失效的能力。试样的弯曲疲劳测试结果见图2，其中N为循环次数。对比PA5T-LGF50-1和PA5T-GF50-6可以看出：长玻纤增强耐高温聚酰胺材料的疲劳强度优于短玻纤增强耐高温聚酰胺材料，这是因为材料中玻纤保留长度增加，静强度增加，从而疲劳强度得到提升。对比PA5T-GF50-6和PA5T-LGF50-7可知：长玻纤增强耐高温聚酰胺材料经过辐照处理后疲劳强度得到提升，这是由于经过辐照处理，材料内部形成微交联结构，材料的静态强度得到提升，从而疲劳强度得到提升。

图2 试样的疲劳强度性能

蠕变是指材料在应力不变条件下应变随时间增加的现象，反映了其内在的黏弹性，材料受到的作用力越大，相同时间应变增加幅度越大，蠕变性能越差。试样拉伸蠕变测试结果见图3，其中t为老化时间。对比PA5T-LGF50-1和PA5T-GF50-6可以看出：长玻纤增强耐高温聚酰胺材料的蠕变性能优于短玻纤增强耐高温聚酰胺材料，这是由于材料中的玻纤保留长度增加，抵抗外力的作用增强，因而蠕变性能得到提升。对比PA5T-LGF50-1和PA5T-LGF50-7可知：经过辐照处理后，材料内部形成微交联结构，抵抗外力变形的能力进一步增加，蠕变性能得到提升。

图3 试样的蠕变老化性能

3 结语

基于耐高温聚酰胺树脂，通过熔融浸渍法和熔融共混法制备了一系列长/短玻纤增强耐高温聚酰胺材料，研究了不同种类的树脂、交联剂和辐照后处理工艺对性能的影响，并且对长、短玻纤增强耐高温聚酰胺材料性能进行对比，得到以下结论：

(1) 低熔点聚酰胺或非晶聚酰胺的加入增加了树脂对玻纤的浸润性，长玻纤增强耐高温聚酰胺材料的力学性能得到提升，但其热变形温度明显降低。

(2) 与短玻纤增强耐高温聚酰胺材料相比，长玻纤增强耐高温聚酰胺材料在拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度、疲劳性能、蠕变性能方面得到提升，尤其是低温缺口冲击强度增加幅度较大。

(3) 通过引入交联剂和注塑件的辐照后处理工艺，长玻纤增强耐高温聚酰胺材料的热变形温度、耐蠕变性能和耐疲劳性能得到显著提升。

(4) 交联剂和注塑件辐照后处理工艺的引入可使材料达到相同阻燃等级所需的阻燃剂添加量相对更少，LOI反而更高。