UPy修饰纳米纤维素基复合纤维膜的构筑

王汉琛,吴嘉茵,黄 彪,卢麒麟

(1.福建农林大学 材料工程学院,福建 福州 350002;2.闽江学院 福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室,福建 福州 350108)

氢键素有“超分子化学中的万能作用”之称,在非共价键作用中,氢键作用因其动态可逆性、高度取向性以及高强度,在超分子体系的合成中有广泛应用[1-2]。脲基嘧啶酮(UPy)体系合成简单、键合能力强,广泛用于超分子聚合物的构筑[3-4],但目前,对—UPy体系的研究主要集中在将其引入合成高分子中,以构建具有特定功能的超分子聚合物,将天然高分子用于超分子聚合物的构建研究较少。纳米纤维素作为一种天然高分子,具有良好的可降解性、生物相容性,高结晶度、高强度、高比表面积等优异的理化性质,可作为增强相应用于复合材料中以提高材料的力学性能[5-7]。但由于纳米纤维素(CNC)存在着大量羟基,易于形成氢键并结合产生团聚现象,从而减少了其在基质中的分散性,影响了对复合材料性能的增强效果。为此,基于CNCs多羟基的特性,通过产生多重氢键作用的超分子对其进行化学修饰,将活性功能基团导入其中,减少CNCs的团聚,提高CNCs与基质之间的界面相容性,创制出性能优异、用途广泛的纳米纤维素功能材料。将纤维素化学与超分子化学,尤其是基于氢键作用的超分子聚合物结合起来,有助于实现纤维素高分子的智能化、器件化,具有较好的理论与现实意义。

利用己二异氰酸酯对2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶进行化学修饰,得到端基含有—NCO基团的UPy-NCO,然后用其对CNCs进行表面化学修饰。根据氢键作用及超分子化学理论,—UPy基团间可以形成较强的多重氢键,从而使构筑出的超分子复合膜具有良好的力学性能,该超分子复合膜通过分子间及分子内氢键作用形成超分子结构体系。对超分子复合膜的微观形貌、特征结构、热稳定性和力学性能等性质进行分析表征,揭示其形成机制,为探索纳米纤维素的定向设计与剪裁,选择性构筑纳米纤维素功能材料提供思路。

1 材料与方法

1.1 材料

自制纳米纤维素(CNCs),2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(分析纯),聚乙烯醇1799型(PVA),正戊烷(分析纯),二月桂酸二丁基锡(分析纯),己二异氰酸酯(分析纯),二甲基甲酰胺(分析纯),均购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 CNC-UPy的制备

取0.1 mol 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入到0.6 mol己二异氰酸酯溶液中,在N2气氛中,100℃条件下搅拌反应16 h,然后加入正戊烷多次洗涤、过滤,收集沉淀物。在50℃条件下对收集到的沉淀物进行真空干燥,得到的白色粉末即为UPy-NCO。称取1 g纳米纤维素,以DMF进行溶剂置换,去除溶剂中的水分后加入2 g UPy-NCO,以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂在N2氛围中120℃冷凝回流,搅拌反应14 h,之后用去离子水离心洗涤数次,去除上清液,收集得到改性纳米纤维素,即为CNC-UPy。反应过程如图1所示。

图1 UPy-NCO改性纳米纤维素的反应示意图

1.3 超分子复合膜的构筑

取6 g聚乙烯醇加入到100 m L去离子水中,100℃冷凝回流1.5 h使聚乙烯醇完全溶解。分别称取了0.5、1、2、3、5 g的CNC-UPy加入到聚乙烯醇溶液中,100℃冷凝回流并搅拌反应2 h,混合液超声分散1 h后,置于聚四氟乙烯培养皿中浇筑成形。真空干燥箱中50℃真空干燥24 h去除溶剂,获得超分子复合膜,分别标记为CU-0.5/PVA、CU-1/PVA、CU-2/PVA、CU-3/PVA、CU-5/PVA,形成过程如图2所示。

图2 CNC-UPy构筑超分子复合膜的形成过程

1.4 性能表征

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对纳米纤维素、UPy修饰的纳米纤维素以及CU/PVA超分子复合膜的表面形貌和尺寸进行分析表征。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)在4 000～400 cm-1的范围内扫描,对纳米纤维素改性前后样品的表面官能团和化学结构的变化进行分析表征。采用紫外-可见分光光度计测定CNCs、CNC-UPy及UPy-NCO溶液在200～400 nm波长范围内吸光度值的变化,确定其取代度;同时采用元素分析仪检测改性前后纳米纤维素样品中碳、氢、氧、氮元素的含量,分析纳米纤维素的表面化学结构变化。采用X射线粉末衍射仪以0.1°/s的扫描频率,在2θ=6°～90°的范围内进行扫描分析纳米纤维素样品以及CU-x/PVA超分子复合膜的晶体结构。采用ZETA电位测定仪对纳米纤维素改性前后样品的表面电荷变化情况进行分析,采用热分析仪对超分子复合膜的热稳定性进行分析表征。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图3(a)、(b)分别为冷冻干燥后的纳米纤维素及UPy改性纳米纤维素的SEM谱图。从SEM谱图中可以看出,纳米纤维素呈棒状,直径为50 nm左右,长度几百纳米,长径比较高,纳米纤维素及其聚合体内部互相缠着形成网状交织构造,这是由于纳米纤维素表面存在大量的氢氧基致使干燥过程中出现了明显的团聚现象[8]。UPy改性纳米纤维素呈长棒状,纤维表面粗糙,尺寸明显增加,由于改性纳米纤维素表面与UPy基团之间有较强的氢键作用,干燥过程中纳米纤维素多以聚集体的形式定向排列,这主要是因为改性纳米纤维素表面的—UPy基团之间比较容易形成较强的四重氢键结合,因为氢键高度的取向性,导致改性纳米纤维素形成定向排列的聚集体[9-10]。这使其能够为复合材料提供更好的增强作用。

图4(a)、(b)、(c)分别为纯PVA膜、超分子复合膜(CNC-UPy含量5%)及CNCs/PVA复合膜(CNCs含量5%)断面形貌的SEM谱图。图4中,纯PVA膜的断面光滑、平整,致密无孔;超分子复合膜中CNC-UPy颗粒在PVA基质中均匀分散,断面并未形成裂缝和孔洞,说明两者具有较好的界面相容性,使超分子复合膜形成了均一、致密的结构。而CNCs/PVA复合膜的断面处有较大的孔洞和裂痕出现,说明由于CNCs的自团聚,导致CNCs与PVA基质间的相互作用减弱,降低了两者之间的界面相容性。纳米纤维素用于增强复合材料时,复合材料的强度主要受其在基质中的分散性影响,由SEM分析可知,经过UPy改性后的CNCs颗粒间的自团聚作用减弱,其在基质中的分散性有所提高,这有利于增强复合材料的力学性能。

图3 SEM谱图

2.2 红外光谱分析(FTIR)

图5为CNCs、UPy-NCO及CNC-UPy的FTIR图。3 349 cm-1附近较强的吸收峰,属于由羟基引起的O—H伸缩振动吸收。1 160 cm-1和1 110 cm-1处的吸收峰分别对应于纤维素的C—C骨架伸缩振动和葡萄糖环的伸缩振动吸收[11-12]。898 cm-1处的吸收峰为纤维素分子中脱水葡萄糖单元间β-糖苷键的特征峰,为异头碳(C1)的振动吸收[13]。CNC-UPy的FTIR谱图中均含有纤维素的这些特征峰,表明CNC-UPy仍然具有纤维素的基本结构。令人关注的是,在2 250 cm-1处,UPy-NCO具有很强的吸收峰,对应—NCO基团的特征峰[14],而在CNC-UPy的谱图中该峰消失,且在1 702 cm-1处出现新的吸收峰,对应于—OOCNH—中羰基(—C=O)的吸收峰,说明UPy-NCO与纳米纤维素中的—OH发生了化学反应,形成了氨酯键(—OOCNH—)[15-16]。此外,CNC-UPy在1 665 cm-1、1 524 cm-1处的吸收峰,这2个新的吸收峰分别对应于—UPy基团中脲羰基(—NOCN—)的吸收峰和—OOCNH—中亚氨基的N-H对称伸缩振动[17]。红外光谱分析结果表明—UPy基团成功地接枝到了纳米纤维素上。

图4 SEM谱图

2.3 取代度(DS)测定

图6是UPy-NCO溶液在波长282 nm时的吸光度随浓度变化的曲线,由此得出其吸光度与浓度之间的对应关系方程式,如公式(1)所示。

式中:y为UPy-NCO溶液于282 nm处的吸光度值;x为UPy-NCO溶液的浓度。

图5 纳米纤维素、UPy-NCO及UPy改性纳米纤维素的红外谱图

紫外测试过程中可以观察到CNC-UPy溶液在波长282 nm处有最大吸收峰,而该峰在同浓度的CNCs溶液中消失,说明282 nm处是—UPy基团的紫外吸收波长。分别测定浓度为0.125 mg/m L的CNCUPy、UPy-NCO及CNCs在282 nm处的吸光度,计算出CNC-UPy中—UPy基团的含量,从而得出CNCUPy的取代度为17.38%。表1是CNCs及CNCUPy的元素分析结果。从表1中可以看出,改性前纳米纤维素中不含N元素,而经过UPy-NCO改性后得到的CNC-UPy分子中N元素的含量达到了13.96%,由于改性过程中纳米纤维素表面的羟基被取代以及—NCO基团含有较长的碳链,使得改性后的纳米纤维素中C、H元素的含量分别增加到47.89%、7.59%,而氧元素的含量下降至30.56%。CNC-UPy的取代度测定及元素分析结果表明经过改性后纳米纤维素成功地接枝上了—UPy基团。

图6 UPy-NCO的吸光度随浓度的变化曲线

表1 纳米纤维素及UPy改性纳米纤维素的元素分析结果

2.4 X射线衍射分析(XRD)

图7为CNCs和CNC-UPy的X射线衍射图谱。从图7中可以看出,CNCs与CNC-UPy均在2θ=15°、16.5°、22.7°、35°出现较强的衍射峰,分别对应于纤维素的(1-10)、(110)、(200)及(004)晶面,纳米纤维素改性前后特征峰的位置相同,说明利用UPy-CNO对纳米纤维素进行修饰并未改变纳米纤维素的晶体结构,仍为纤维素Ⅰ型[18]。与纳米纤维素相比,UPy改性后的纳米纤维素在2θ=22.7°的衍射峰强度明显下降,结晶度由79.6%下降到39.2%,说明在纳米纤维素的改性过程中,由于引入了空间位阻较大的—UPy基团,破坏了纳米纤维素排列规整的分子结构,分子间紧密结合的氢键作用受到削弱,使纳米纤维素结晶性降低,结晶度下降。

图7 纳米纤维素及UPy改性纳米纤维素的XRD谱图

图8为不同CNC-UPy含量的超分子复合膜的X射线衍射图谱。从图8中可以看出,单纯的PVA膜试样在2θ=19.6°有较强的衍射峰,这是PVA分子链之间通过分子间氢键作用形成较强的相互作用导致的[19]。随着CNC-UPy的加入,超分子复合膜的XRD谱图中,在2θ=22.7°处出现了纤维素(200)晶面的特征衍射峰,峰强度随着CNC-UPy含量的增加逐渐增强。PVA的特征衍射峰位置并未发生改变,说明CNC-UPy的加入并未改变PVA基质的晶体结构,超分子复合膜中CNC-UPy与PVA之间并未发生共价键结合,而是通过分子间氢键作用结合在一起[20]。CNC-UPy的加入量为5%时,PVA的结晶度由22%下降到20%,说明CNC-UPy的加入影响了PVA分子链之间原有的规整排列,CNC-UPy分子链上的羰基及亚氨基与PVA分子中的羟基形成了分子间氢键作用,同时结合PVA自身分子内及分子间的氢键作用形成了超分子复合膜。

2.5 表面电荷分析

纳米纤维素分子中有羟基、糖醛酸基等基团,其在水介质中表面电荷显电负性。Zeta电位测试结果显示,纳米纤维素的Zeta电位值为(-26.8±0.5)m V,经过UPy-NCO修饰后得到的CNC-UPy的Zeta电位值为(-28.5±0.3)m V,说明纳米纤维素接枝—UPy基团后在水介质中的分散稳定性有所增强,因为随着Zeta电位值降低,颗粒之间的静电排斥作用下降,导致粒子在分散介质中的稳定性变差[21]。CNC-UPy的Zeta电位值超过了25 m V,说明其分散在水介质中不容易产生沉淀或絮凝现象[22]。

图8 不同CNC-UPy含量的超分子复合膜的XRD谱图

2.6 超分子复合膜力学性能的测定

图9(a)、(b)分别为在不同纤维素含量下CNCUPy/PVA及CNCs/PVA复合膜的拉伸强度和断裂伸长率的变化曲线。力学表征结果显示,随着CNCUPy含量的增加,超分子复合膜的拉伸强度逐渐增大,而断裂伸长率呈下降趋势。当CNC-UPy的含量增加到5%时,超分子复合膜的拉伸强度由34.97 MPa增加到65.35 MPa,增加了86.87%;断裂伸长率由56.8%下降到27.6%。这主要归因于CNC-UPy在PVA基质中良好的分散性,以及CNC-UPy与PVA之间通过多重氢键作用形成了较强的界面结合力,使得较高强度的CNC-UPy分子链能够承载一部分复合膜所受到的有效负荷,导致超分子复合膜的力学强度显著提高。但由于CNC-UPy分子较强的刚性结构限制了PVA分子链的流动性,以及随着CNC-UPy含量的增加,CNC-UPy分子与PVA分子链之间形成的氢键结合作用增强,界面间结合得更为紧密,导致形成的超分子复合膜的柔韧性减弱,断裂伸长率下降。

从图9(a)可以看出,添加相同含量的CNCs时,超分子复合膜的拉伸强度明显高于CNCs/PVA复合膜。而且当CNCs的含量超过1%时,随着CNCs含量的增加,CNCs/PVA复合膜的拉伸强度逐渐下降。这主要是因为与CNCs相比,CNC-UPy分子链上的—UPy基团之间能够形成四重氢键结合作用,而且CNCs与UPy-NCO发生反应使部分羟基与—NCO基团形成了酰胺基,CNC-UPy分子中羟基的数量减少,减少了CNC-UPy颗粒之间团聚现象的发生,导致超分子复合膜的结构较CNCs/PVA复合膜更为致密,拉伸强度更高。而CNCs/PVA复合膜中,当CNCs含量较高时,CNCs之间因为大量羟基的存在会产生团聚现象,导致CNCs与PVA之间的界面结合力下降,PVA分子链之间紧密结合缠绕的结构变得疏松,使得CNCs/PVA复合膜的拉伸强度下降,这与CNCs/PVA的SEM表征结果相一致[23]。

图9 不同纤维素含量下CNC-UPy/PVA及CNCs/PVA复合膜的拉伸强度和断裂伸长率

2.7 热性能分析

图10为PVA膜及CU/PVA超分子复合膜的TG和DTG曲线。从图10中可以看出,超分子复合膜的热分解过程分为三个阶段:50～150℃之间复合膜的质量损失主要归因于复合膜吸附的水分的挥发;200～400℃复合膜的质量损失是PVA分子侧链的热分解造成的;400～600℃是PVA分子主链的热分解及含碳物质的烧失过程。表2为各样品的起始热分解温度、最大失重速率温度和质量损失数据。纯PVA膜的初始热分解温度为231℃,随着CNC-UPy含量的增加,CU/PVA超分子复合膜的初始热分解温度提高到242℃。同时最大失重速率温度由288℃提升到332℃。以上测试结果说明,制备的CU/PVA超分子复合膜的热稳定性有所提高。由于多重氢键使得CNC-UPy与PVA分子界面之间产生较强的结合力,而且CNC-UPy具有较强的刚性结构,限制了PVA分子链的运动,使CU/PVA膜结构更加致密,从而提高了热稳定性。

图10 TG和DTG图

图11为PVA膜及CNCs/PVA复合膜的TG和DTG曲线。从表2可知,当CNCs含量较低时,CNCs/PVA复合膜的热稳定性增强,继续增大纳米纤维素含量时复合膜的热稳定性有所下降。主要是由于CNCs含量较低时能更好地分散在PVA中,CNCs与PVA分子之间形成氢键作用,两者之间的黏结力较强,复合膜的热稳定性增加;CNCs含量较高时,CNCs产生自团聚现象,CNCs与PVA之间的界面结合力减弱,复合膜的结构更为疏松导致其热稳定性降低[24]。对比超分子复合膜与CNCs/PVA复合膜可以发现,PVA基质中添加相同含量的纤维素时,超分子复合膜的初始热分解温度及最大失重速率温度都比CNCs/PVA复合膜高,说明CNCs经过UPy改性后构筑的复合膜比CNCs所构筑的复合膜具有更好的热稳定性。超分子复合膜较好的热稳定性为其在耐热性生物复合材料领域的应用提供了可能。

图11 TG和DTG图

表2 PVA膜、CNC-UPy/PVA及CNCs/PVA复合膜的起始分解温度、最大失重速率温度及残余质量

3 结 论

利用端基含有—NCO基团的UPy-NCO对纳米纤维素进行化学修饰,在CNC表面成功接枝—UPy基团,并以PVA为基质构筑了超分子复合膜。CNCUPy在水介质中以定向聚集体的形式存在,其晶体结构并未发生改变仍为纤维素Ⅰ型。CNC-UPy能均匀分散在PVA基质中,并未产生自团聚现象,通过多重氢键结合使得CU/PVA超分子复合膜具有较强的力学性能,而且热稳定性较CNCs/PVA复合膜有显著提高。