水热氧化预处理对棉秆成型颗粒理化性质的影响

杨济凡，张守玉，曹忠耀，郎森，刘思梦，周义，胡南，吴玉新

（1 上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2 长春工程学院，吉林长春 130012；3 清华大学热能工程系，北京 100084）

我国生物质资源丰富，每年可作为能源利用的生物质资源总量约为4.6 亿吨标准煤。生物质通过光合作用将空气中的CO固化，并在燃烧过程中将CO重新排放到大气中，整个过程可视为“零碳”排放。因此，充分合理地利用生物质能源可有效减少CO排放，减缓全球气候变暖。生物质成型燃料是指将生物质废弃物压制成颗粒或块（棒）状燃料，具有清洁环保、能量密度高、便于运输和储存等优点，对生物质资源规模化利用具有重要的意义。然而，生物质细胞壁中的纤维素、半纤维素和木质素紧密交联在一起，形成了物理和化学的抗降解屏障，严重阻碍生物质成型燃料的机械强度和能量密度的进一步提高。因此，需采用适合的预处理技术改善生物质成型燃料的品质以实现生物质资源的高效利用。

水热氧化预处理是指在高压反应釜中，以水为反应介质在温度150～300℃的氧化气氛下处理生物质，是一种具有广阔应用前景的生物质资源处理技术。Fang等研究发现杨树废料经水热氧化预处理可有效降解半纤维素和木质素，并降低纤维素的结晶度，从而改变了生物质中三组分比例及微观结构。Wang 等研究表明棉秆水热氧化（＜200℃）会使半纤维素和纤维素分解条件降低而促进其分解，可制备高含量酸类、酚类化合物及高产率的水相产物。上述研究表明，水热氧化预处理一定程度上有利于打破生物质的抗降解屏障，有利于其高值化利用。目前，水热氧化预处理对生物质成型燃料理化性能的影响研究处于空白阶段，因此进行相关研究具有重要意义。

本文以新疆棉秆为原料，在180～280℃下进行水热氧化预处理实验，考察了水热氧化预处理对生物质成型燃料理化性质的影响，为生物质成型燃料的制备和利用提供理论依据与指导。

1 材料和方法

1.1 材料

选用新疆棉秆（CS）作为实验原料，其工业分析、组分分析和热值见表1。首先将原料自然风干、破碎、研磨，并筛分至32～40 目（0.3～0.5mm），然后放入105℃干燥箱内干燥24h 备用。过氧化氢（优级纯）浓度为30%，采购自国药集团化学试剂有限责任公司。

表1 原料的工业分析、组分分析和热值[11]

1.2 水热氧化预处理实验

使用上海恬恒仪器有限公司生产的FCF-1L 型高压反应釜对棉秆样品进行水热氧化预处理实验。将20g 棉秆与120mL 去离子水放入反应釜内混合，加入40mL HO搅拌均匀，通入200mL/min 的高纯氮气（纯度99.99%）20min 以排尽釜内残余空气。以5℃/min 的升温速率加热至目标温度(180℃、200℃、230℃、260℃、280℃)后自然冷却至室温。自然干燥后获得固相产物标记为CS-HTO，棉秆原料标记为CS-RAW。

1.3 热压成型实验

使用天津金孚伦科技有限公司生产的YP-30T成型机进行热压成型实验。将2.0g样品投入模具空腔内，将模具升温至75℃后保持恒温，随后加压至80MPa并停留3min后脱模，制得直径16mm的圆柱体成型燃料，原料棉杆成型颗粒标记为CS-RAWB、水热氧化棉杆成型颗粒为CS-HTO-B。

1.4 分析测试仪器

热重分析仪，Q500 型，美国TA；X 射线衍射仪（XRD），D8 ADVANCE 型，德国BRUKER AXS；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet IS5型，美国Thermo Scientific；快速氧弹量热仪，5EAC/PL型，长沙开元设备有限公司；电子万能材料试验机，Z2.5-TH型，德国Zwick/Roell。

1.5 X射线衍射分析

使用德国D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪进行分析，其检测环境为CuK铜靶，辐射管电流40mA，辐射电压40kV。测角仪以2°/min 的扫描速度扫描了10°～40°之间的2范围。样品的相对结晶度（CrI）计算为式(1)。

1.6 表观密度及抗压强度分析

使用电子天平、游标卡尺测量棉杆成型颗粒的质量、直径和长度，以计算其表观密度。使用德国Zwick/Roell公司生产的Z2.5-TH电子万能材料试验机对成型颗粒进行径向抗压强度测试。表观密度和抗压强度分别按式(2)、式(3)计算。

1.7 工业分析及热值

棉杆成型颗粒的工业分析和高位热值按照GB/T 28731—2012 和GB/T 30727—2014 测定。使用长沙开元设备有限公司的5E-AC/PL 型快速氧弹量热仪测量成型颗粒的热值。

1.8 燃烧特性

棉杆成型颗粒的燃烧特性可通过着火温度、燃尽温度以及综合燃烧特性指数来表征。通过固定失重率法测定着火温度与燃尽温度，即当样品失重率为1%/min 时所对应的温度为着火温度，当失重率降至1%/min时所对应的温度为燃尽温度。综合燃烧特性指数根据式(4)计算。

2 结果与讨论

2.1 水热氧化预处理对固相产物的影响

2.1.1 固体产物的晶体结构分析

图1为棉秆及水热氧化后固相产物的X射线衍射图，通过CS-HTO 样品的结晶度指数（CrI）研究水热氧化过程中纤维素的衍变。180℃水热氧化预处理后CS-HTO180 的纤维素结晶度由12.8%上升至19.6%，这是由于半纤维素的分解，结晶纤维素相对含量增加，使得纤维素结晶度上升。随着水热氧化温度升高，相应样品的纤维素结晶度呈现不断下降的趋势，从19.6%下降至0，表明180～200℃水热氧化处理时样品中结晶纤维素发生降解，并于260℃之前完全分解。其中230～260℃水热氧化处理后样品的CrI 值急剧下降，是由于此时的水热氧化过程破坏了样品中致密的纤维素结晶区，结晶纤维素大量分解。上述可知表明水热氧化预处理对生物质结晶度的影响具有两个作用：①180℃水热氧化预处理能有效地降解半纤维素和无定形纤维素，从而引起处理后结晶度升高；②由于230～260℃时水热氧化预处理强度增加而破坏结晶纤维素分子链中的氢键，此时结晶纤维素的剧烈分解导致样品的结晶度下降。

图1 棉秆及水热氧化后固相产物的XRD分析曲线

2.1.2 固相产物的有机官能团分析

通过傅里叶红外光谱（FTIR）可以获取棉秆原料及水热后固相产物的表面官能团的信息，从而获得棉杆水热氧化处理过程中棉秆化学组分和结构的变化规律。如图2 所示，1735cm处为乙酰基中的C==O 键伸缩振动峰，为半纤维素特征峰，该峰于180℃水热氧化处理后消失，说明棉秆中半纤维素发生了脱羰、脱羧反应并完全分解。

图2 棉秆及水热氧化后固相产物的FTIR谱图

3350cm处吸收峰为—OH 的伸缩振动峰。由图2可知该吸收峰逐渐减小并消失，说明水热氧化过程中发生了脱羟基反应。1191cm处为纤维素中-D-吡喃葡萄糖单元间的-1,4糖苷键C—O—C的伸缩振动峰。随着水热氧化温度升高，1191cm处的峰值逐渐降低并在260℃时消失，表明纤维素于180～260℃时逐渐降解，并于260℃水热氧化时完全分解。895cm、1425cm分别为无定形纤维素和结晶纤维素的特征吸收峰，180℃水热氧化处理后样品中的无定形纤维素和结晶纤维素的吸收峰强度增强。随着温度升高，吸收峰强度逐渐减弱，其吸收峰分别于200℃、260℃消失，表明无定形纤维素和结晶纤维素分别在200℃、260℃时完全分解，与XRD分析结果吻合。

1619cm、1512cm和781cm处的吸收峰分别代表木质素中芳环上的C==O 键、C==C 键和C—H键的伸缩振动，CS-HTO180 与棉杆原料相比此类特征峰明显增强，可能由于纤维素和半纤维素分解而成的乙酸、甲酸和糠醛等部分中间产物在氧化条件下进一步聚合/缩合形成了含有羰基、羧基、芳环及脂肪族结构的假木质素结构所致。

2.1.3 固相产物的热解行为分析

棉秆及水热氧化后固相产物的热解失重速率（DTG）和失重（TG）曲线如图3 所示，表2 为棉秆及固相产物热解过程中特征参数。由于棉杆中不同组分具有不同的热分解区间从而在其热解DTG曲线上形成各自的特征峰，因此可通过棉秆原料及固相产物的热解行为研究水热氧化预处理过程中三组分的衍变规律。热解过程中生物质组分半纤维素和纤维素的热分解温度区间分别为220～315℃和315～400℃，而木质素所对应的挥发分峰位于热解温度400～500℃。

图3 棉秆及水热氧化后固相产物的热解过程DTG和TG曲线

表2 棉秆及水热氧化后固相产物热解过程中特征参数

CS-RAW 的热解DTG 曲线存在着明显的半纤维素挥发分肩峰，而180℃水热氧化预处理后半纤维素的特征峰未能明显观察到，结合XRD 和FTIR分析表明半纤维素于水热氧化温度180℃之前已完全分解。由于半纤维素的降解导致样品中纤维素相对含量增加，所以CS-HTO180 的纤维素挥发分峰值明显高于CS-RAW。但随着水热氧化温度继续升高，纤维素峰值逐渐降低，在水热氧化温度260℃时纤维素挥发分峰消失，表明纤维素于水热氧化温度260℃之前完全分解，与XRD、FTIR结果分析一致。木质素因为具有稳定性较强的芳环结构，相比半纤维素和纤维素更难分解。CS-HTO的DTG 曲线中木质素的挥发分肩峰随着水热氧化温度升高而不断上升，由于半纤维素、纤维素的分解以及形成的假木质素，导致木质素相对含量增加。

由表2 可知，180～280℃水热氧化预处理后棉秆的热解反应起始温度随温度的升高逐渐增加，整体向右偏移，这是由于水热氧化预处理加剧了半纤维素、无定形纤维素的分解，使得样品的热稳定性显著增强。由于DTG与纤维素热解相关度最大，棉秆样品的DTG先增加后降低，180℃水热氧化处理后棉秆中的半纤维素完全分解，纤维素相对含量增加，此时DTG为最大值。随着温度继续升高，纤维素逐步分解使得纤维素的相对含量降低，因此DTG呈现下降的趋势。

2.1.4 固相产物的产率分析

水热氧化预处理温度对固相产物产率的影响如图4 所示。随着水热氧化预处理温度的升高，CS-HTO 的固相产物产率呈现逐渐降低的趋势。基于之前研究发现棉杆经180～280℃水热预处理过程固相产物产率从76.27%降低至36.17%，相比之下同温度下水热氧化预处理后棉杆固相产物产率均显著降低，表明由于HO的加入降低了棉杆中半纤维素和纤维素的分解难度，有效促进了棉秆向液相和气相产物的转化。其中半纤维素的降解促进了有机酸如乙酸、乳酸、丙酸、乙酰丙酸和甲酸等的形成，降低了反应介质的pH 促进中间产物的进一步降解。结合热重和FTIR 分析可知，半纤维素在氧化剂的作用下大量分解，导致CS-HTO180 的固相产物产率急剧降低，仅为36.42%。同时180～200℃时无定形纤维素和部分结晶纤维素发生分解，固相产物产率略微下降。随着水热氧化温度升高，尤其是在230～260℃时结晶纤维素的剧烈分解使得产率降低了6.03%。

图4 不同水热氧化温度下的棉杆固相产物产率

2.2 水热氧化预处理对成型颗粒物理性能的影响

图5 为不同温度水热氧化预处理后制得的CS-HTO-B 的物理性能。CS-RAW-B 的表观密度为1203.41kg/m³，经水热氧化预处理后CS-HTO-B的表观密度保持在1300kg/m³左右。CS-HTO-B 样品的表观密度可能受两方面影响：①半纤维素和无定形纤维素于200℃之前完全分解，而结晶纤维素发生分解，导致处理后棉杆成型过程中抗阻碍作用降低，成型颗粒内部的孔隙率减少，表现为成型颗粒的表观密度增加；②随着水热氧化温度的升高，生物质三组分的分解程度加深，使得挥发分不断析出，颗粒空隙增多，导致表观密度下降。因此，在两方面的协同效应下CS-HTO-B 的表观密度基本不变。

图5 棉秆成型颗粒的表观密度及抗压强度

如图5 所示，水热氧化预处理后CS-HTO180-B 的抗压强度显著提高。随着水热氧化温度从200℃升高至280℃，成型燃料的抗压强度逐渐降低，CS-HTO260/280-B 的抗压强度甚至低于棉秆原料。在本研究范围内，180℃水热氧化后棉秆成型颗粒的抗压强度为最大值（11.90MPa），一方面因为无定形纤维素和半纤维素的分解，成型时样品的抗阻碍能力降低，而且此时成型颗粒中起骨架结构的结晶纤维素相对含量升高，结晶纤维素之间的接触面积增加，形成大量的氢键，促进了抗压强度的提升；另一方面，木质素是生物质中的天然黏结剂，木质素在一定成型温度下会从固态转变为玻璃态，颗粒内部形成局部熔融和机械互锁，使得成型后样品的抗压强度提升。随着水热氧化温度升高，CS-HTO280-B 的抗压强度降低至2.10MPa，这是由于结晶纤维素的分解导致抗压强度下降。同时，木质素可能在较高的水热氧化温度下分解程度加剧，逐渐失去黏结能力，故260/280℃水热氧化后棉秆的成型棉秆颗粒的抗压强度下降幅度很大。由此可知，180～200℃水热氧化预处理对于棉秆成型颗粒的物理性能有明显改善作用。

2.3 水热氧化预处理对成型颗粒性质和燃烧特性的影响

2.3.1 工业分析及热值

棉秆经水热氧化预处理后制得的成型颗粒的工业分析如表3 所示。结合FTIR 分析结果可知，水热氧化预处理有助于羟基的脱除，使得处理后棉秆的结合水含量显著降低，从而有利于燃料的储存与运输。水热氧化预处理过程中灰分含量整体呈下降趋势。但CS-HTO200/230-B时灰分含量小幅上升，这可能是由于纤维素剧烈地分解导致固相产物中无机矿物质相对含量增加。260℃、280℃时灰分含量降低是由于酸性条件促进无机矿物质的浸出，导致相应固相产物中的无机物质被去除。

表3 棉秆成型燃料的工业分析及热值

在水热氧化过程中挥发分转化为气态及液态产物，导致成型燃料中的挥发分含量显著下降。水热氧化预处理后棉秆样品的固定碳含量随着水热氧化温度升高而增加，180℃时固定碳含量从13.13%增加到18.95%，这是因为碳含量较低的半纤维素完全分解使得固定碳含量略微增加。在180～260℃条件下，棉秆样品的固定碳含量从18.95%上升到41.41%，其原因是在此温度范围内水热氧化过程中棉秆原料中含量较多的纤维素在水热氧化过程中完全分解，从而引起固定碳含量显著上升。当温度升高到260℃以上时，一定程度上木质素的脱氢脱氧导致样品的含碳量增加，从而使得固定碳含量小幅上升。

此外，随着水热氧化温度的升高，水热氧化过程使得棉杆脱水和脱羧降低了其中氢和氧的含量，且热值较低的半纤维素和纤维素降解，而热值较高的木质素相对含量上升，因此水热氧化后棉杆颗粒的热值和能量密度显著提高，达到17.76～26.35MJ/kg，均高于ISO 17225 标准。相应地，水热后棉杆的能量密度达到23.44～34.15GJ/m。因此，水热氧化后的棉杆成型颗粒可作为优质固体生物质燃料使用。

2.3.2 燃烧特性分析

图6 为水热氧化预处理前后成型颗粒的燃烧DTG曲线。由图6可知，成型燃料的燃烧存在两个明显的失重阶段。其中第一阶段（200～320℃）内形成的尖峰是由挥发分的析出引起的。随着水热氧化温度的升高，棉秆样品的燃烧区间向高温区移动且燃烧过程中挥发分峰逐渐消失，这是由于棉秆在水热氧化过程中发生了水解、脱羧等反应，纤维素和半纤维素分解，致使水热氧化处理后棉杆样品中易分解为挥发分的物质的相对含量大幅度降低，符合工业分析的结果。第二阶段（375～475℃）内形成的宽峰主要是由挥发分析出后棉杆残余半焦燃烧导致的。由于水热氧化预处理后固定碳含量显著增加，导致该峰值明显提高。

图6 棉秆成型颗粒的燃烧DTG曲线

表4为成型棉秆的燃烧特性参数。由于水热氧化预处理后棉杆的挥发分减少、固定碳含量增加，导致相关样品的着火温度与燃尽温度明显升高，相应地综合燃烧指数迅速下降，在本研究范围内仅CS-HTO180-B 具有相对较高的综合燃烧特性指数。以上表明水热氧化预处理不利于成型棉秆的燃烧，但着火温度的适当升高降低了成型颗粒潜在的火灾和爆炸风险，故水热氧化后的棉杆成型颗粒可作为安全的固体燃料进行存储。

表4 棉秆成型颗粒的燃烧特性参数

3 结论

本文结合热重、XRD、FTIR 等方法分析了不同水热氧化预处理温度下棉秆基本性质及成型颗粒燃烧性能和物理性能的变化规律，主要结论如下。

（1）水热氧化预处理后棉秆的固相产率逐渐降低。当水热氧化温度为180℃时，棉秆中的半纤维素完全分解，200℃时无定形纤维素完全分解，结晶纤维素在260℃时完全分解。与棉秆原料相比，180℃水热氧化后棉秆的纤维素结晶度显著升高，但随着水热氧化温度升高，固相产物的纤维素结晶度降低，木质素相对含量上升。

（2）水热氧化预处理对棉秆成型颗粒的表观密度影响较小，抗压强度随着水热氧化温度的升高呈现降低的趋势， 即在180℃时为最大值（11.90MPa）。

（3）随着水热氧化温度的升高（180～280℃），与原料相比，棉秆成型颗粒固定碳含量提高了44.33%～244.55%，热值达到17.76～26.35MJ/kg，均满足ISO 17225 标准，能量密度达到23.44～34.15GJ/m，着火温度和燃尽温度升高，综合燃烧特性指数降低。

（4）180℃水热氧化预处理后的棉秆成型颗粒的燃烧特性和物理性能最佳，且能量密度较高，可作为优质生物质燃料使用。

—— 成型燃料直径，m

DTG—— 最大失重速率，%·min

—— 成型燃料所能承受最大力，N

，—— 2≈22.5°处最大衍射振幅，2≈18°处的最小衍射振幅

—— 成型燃料长度，m

—— 成型燃料质量，kg

—— 95%质量得率时的反应起始温度，℃

，—— 着火温度、燃尽温度，℃

—— 最大失重速率时对应的失重温度，℃

，—— 最大、平均燃烧速率，%·min