金属有机骨架/聚酰胺薄层纳米复合膜的研究进展

朱晓，朱军勇，张亚涛

（1 郑州大学化工学院，河南郑州 450001；2 郑州市先进分离技术重点实验室，河南郑州 450001）

随着能源枯竭和淡水资源短缺问题日益严重，膜技术因其环保、低能耗、操作简单等优点，已成为目前主要的水处理技术之一。在过去的几十年，由支撑层和聚酰胺（polyamide）活性层组成的薄层复合膜（TFC）已逐步取代乙酸纤维素膜，成为主流的商品化膜材料。聚酰胺膜是通过界面聚合（IP）反应制得的，主要是利用两种高活性单体在两个互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应，在多孔支撑体上原位形成聚酰胺层。由于其由大量的酰胺键组成，TFC膜具有较强的耐酸碱性（pH=2～11）和热稳定性（高达60℃）。TFC 膜中的分离层和多孔支撑体是单独制备的，因此可以独立优化不同层的理化性能，最大程度上优化复合膜的综合性能。目前，聚酰胺复合膜已经广泛应用于反渗透、纳滤、有机溶剂纳滤、气体分离等领域，为膜分离的推广应用做出了重要贡献。然而，聚酰胺自身的固有特性（如高的交联度和低的孔道连通性）使得该类膜具有低的渗透性能，同时其渗透性和选择性间的“trade-off”制约也是制备高性能TFC要面临的重要挑战。

针对聚酰胺复合膜低通量这一普遍问题，研究者利用界面聚合法在聚酰胺膜中引入功能性纳米材料来提升选择层的孔隙率及孔道连通性，进而提升复合膜的渗透性能。Hoek 等在2007 年首次提出薄层纳米复合膜（TFN）的概念，即在反渗透膜的聚酰胺层中引入孔径为0.4nm 的沸石纳米颗粒，得到的TFN 膜的水通量较未改性的聚酰胺膜提高了81%，且能保持高的盐截留率。随着TFN膜研究进程的快速发展，各种其他纳米材料也被报道用于TFN 膜的制备，如碳纳米管、二氧化硅纳米颗粒、金属有机骨架（MOFs）等。其中，MOFs是由金属离子/簇和有机配体通过配位键连接而成的多孔晶体材料。MOFs 材料具有高度可调节的孔结构、高比表面积、可定制的化学功能以及良好的聚合物相容性等特征，在MOFs/聚酰胺复合膜的开发和应用中备受关注。此外，引入水稳定MOFs 材料不仅能提供额外水分子传递通道，对聚酰胺薄膜的形貌结构、交联度及渗透分离等特性也具有调节优化作用。目前，MOFs材料（特别是水稳定性MOFs）已经被广泛应用于TFN 膜的设计与开发，并用于水处理、气体分离等多个领域。然而，由于多数MOFs自身可逆的配位键易被具有较强配位能力的水分子攻击，长期接触湿气或水环境易导致MOFs 骨架坍塌，严重制约该类MOFs 用于复合膜的设计与开发。因此，研究开发新型水稳定MOFs 材料对MOFs/聚酰胺复合膜的制备与应用具有重要实际意义。如图1 所示，2008—2021 年，水稳定MOFs材料发表的论文数量逐年增长，这推动了MOFs聚酰胺膜的研究从出现到快速发展。到目前为止，尚未发现有关MOFs-TFN膜的综述，本文将从MOFs自身物理化学特性出发，分析水稳定性、亲疏水性、分散性、孔径及电荷性对成膜工艺及TFN膜结构与性能的影响；综述了基于MOFs材料制备TFN膜的最新研究进展，对MOFs负载方法及效率进行了重点分析。此外，对MOFs材料制备TFN的优势和挑战进行了讨论，并对其发展前景进行了展望。

图1 2008—2021年发表有关水稳定性MOFs和MOFs-TFN膜的文章数量统计

1 MOFs材料的特性

MOFs 的结构和物化性质对MOFs/聚酰胺复合膜的制备工艺、膜结构及分离性能具有重要影响；实际的分离体系对TFN 膜在分离性能和长期稳定性方面具有较高要求。因此，为制备高性能、结构稳定的复合膜，应综合考虑MOFs 材料的稳定性、亲疏水性、分散性、孔径、电荷性等对膜性能的影响。

1.1 水稳定性

MOFs 材料的水稳定性是其能否用于水处理膜制备的前提。随着对MOFs 材料稳定性的深入研究，大量工作指出MOFs的水稳定性有pH依赖性：在酸性环境中由于配体质子化而易分解，在碱性环境下容易导致氢氧化物的形成。其中图2展示了部分MOFs 材料的耐酸碱性。此外，在界面聚合过程中，酰胺反应会产生副产物HCl，不利于对酸敏感MOFs 的稳定存在。因而，开发新的耐酸碱MOFs 材料用于酸性（或碱性）的实际分离体系至关重要。

图2 典型MOFs的酸碱稳定性

研究表明，水稳定MOFs（water-stable MOFs）通常具有较强的配位键（热力学稳定性）或位阻（动力学稳定性），以防止MOFs自身配位键的水解反应。从热力学的角度讲，对于MOFs 受到水攻击后的分解反应，其吉布斯自由能Δ=Δ-Δ，其中Δ＞0（分解过程，系统趋向于无序）。从公式可以推断，强的配位键有利于增大Δ，进而增强MOFs 的水稳定性。从热力学的角度讲，MOFs 水解反应动力学与水分子和配体的交换速率有关。水分子和配体交换速率越高，水解速度越快，配合物的稳定性越差。

基于此，水稳定MOFs的设计原则可以总结为以下两个方面。①提高配位键的强度：根据软硬酸碱理论，硬酸硬碱或软酸软碱组合的键强度高，因而作为硬碱的羧酸基配体与作为硬酸的高价金属离子（如Ti、Zr、Al、Fe和Cr）配位形成的MOFs 具有较高的稳定性；而作为软碱的含氮配体（如咪唑酸、吡唑酸、三唑酸和四唑酸）与作为软酸的二价金属离子（如Zn、Cu、Ni、Mn和Ag）组合形成的MOFs 也具有较高的稳定性。②通过特别设计疏水表面或界面，将水或其他客体分子排除在金属离子之外，例如利用疏水涂层后处理稳定性较弱的MOFs可极大改善其稳定性。

遵循上述原则，研究者设计并报道了一系列水稳定MOFs 材料。这些具有优异化学稳定性的MOFs 是制备TFN 膜的理想纳米填料，其中包括MIL 系列[MIL-53（Al）、MIL-68（Al）、MIL-101 （Cr）、MIL-125]、Zr-MOFs（UiO-66、MOFs-801、PCN-222）和ZIF 系列（ZIF-8、ZIF-11、ZIF-67、ZIF-93）等。Gao等将亲水性、水稳定性的多孔金属有机骨架（MOFs）材料MIL-101(Cr)成功掺杂到聚酰胺（PA）选择层中，制备了一种用于海水淡化的新型TFN 膜。MIL-101(Cr)的多孔结构可以在致密的选择性PA 层中建立额外的水通道，使水分子快速通过，从而提高膜的透水率。实验结果表明，TFN-MIL-101(Cr)纳米粒子与PA 层具有良好的相容性，使得TFN-MIL-101(Cr)膜具有较高的NaCl 盐截留率。掺杂0.05%(/)[1%(/)=10g/L]MIL-101(Cr)纳米颗粒的TFN 膜水通量提高到2.2L/(m·h·bar)（1bar=0.1MPa），比未掺杂的TFC 膜水通量提高44%；同时，对NaCl 的截留率达到99%。

1.2 亲疏水性

MOFs 的亲疏水性主要取决于配体和开放金属位点的存在，亲水/疏水MOFs材料的使用取决于实际分离过程中目标物和溶剂的性质。亲水表面具有较好的水润湿性和较高的极性分子扩散速率，进而增强水分子透过能力，同时可增强其防有机污染的能力。Jiang 等合成了UiO-66-NH，并将其用于MOFs-TFN 膜的制备。UiO-66-NH的超亲水特性具有优异的水溶液分散性，进而促使该类MOFs在聚酰胺层中的均匀分布。UiO-66-NH的引入增加了表面亲水性和粗糙度，并为传质提供了额外的通道。负载0.10%(/)UiO-66-NH纳米颗粒的TFN-0.10 膜，其水通量从6.89L/(m·h·bar)提高到14.55L/(m·h·bar)，对NaSO保持99%的截留率。

理论上，疏水孔会促进水分子的通过，因为疏水壁与水分子之间的摩擦力和吸附力较小。此外，疏水性纳米填料在有机溶液中易于分散。Morris 等利用肉豆蔻酸（myristic acid，MA）对PCN-222 的金属节点进行后合成修饰，修饰后的MOFs 纳米棒的内部孔和表面疏水性增强，使得MOFs 纳米粒子和聚酰胺基质的界面上形成纳米通道，有利于水的传输。相较于TFC膜，制备的TFN膜水通量从4.1L/(m·h·bar)提高到7.1L/(m·h·bar)，对NaSO截留率达到96.7%。目前用于制备TFN膜的疏水性MOFs填料只有少数几种，其对提高膜性能的适用性需要在今后的工作中进一步验证。

1.3 分散性

MOFs 在溶剂中的分散性会直接影响MOFs 在聚酰胺主体中的分散性和负载效率，进而影响复合膜的结构和分离性能。例如，高浓度MOFs填料的负载可能会导致颗粒团聚现象，这是由于强范德华力降低了纳米颗粒的总表面能。MOFs 纳米颗粒的团聚会导致TFN 膜通量或截留率降低，并且在成膜过程中出现溶胀现象导致其在长期运行过程中性能下降。此外，溶剂分散性较弱的MOFs 材料不可避免地会导致MOFs 填料的低负载量、随机分布等问题，不仅极大削弱MOFs 的功能性，且易形成界面缺陷而降低膜分离性能。目前围绕提高MOFs 的分散性制备TFN 膜的研究已经有很多，并形成了一些通用的策略。

（1）MOFs 的表面改性 将各种功能基团引入MOFs 的有机骨架，从而改善MOFs 在膜中的分散性。Gao等用棕榈酰氯改性UiO-66-NH，提高其在聚酰胺中的分散性。研究发现，棕榈酰氯改性的UiO-66-NH与有机溶剂之间的极性增强，其聚集倾向降低。与UiO-66和UiO-66-NH制备的TFN膜相比，改性UiO-66-NH制备的TFN 膜在有机相中的分散性良好，表现出对无机盐更好的截留性。

（2）开发新的制膜方法 Lau等利用原位生长的方法在基膜上构建了一个ZIF-8中间层，然后在ZIF-8层上通过界面聚合制备了一个超薄PA层，经过固化处理得到了一个分级的膜结构。这种层层自组装的方法不需要将预先合成的ZIF-8分散在油相或水相中，避免了ZIF-8团聚现象的发生。基于此，一些新的MOFs 膜制备策略也被发展应用到MOFs中间层的构建中，如真空辅助过滤、喷涂等。

1.4 孔径

1.5 电荷性

膜的性能与表面电荷密切相关。特别是在纳滤膜中，表面电荷对膜的截留起着关键作用。TFN膜具有很强的正负电荷，可通过静电排斥有效去除带相同电荷的溶质。MOFs 的荷电性会影响界面聚合过程聚酰胺的形成，并影响TFN 膜的带电情况。Xu等通过改变MOFs合成液中水的含量，制备了一系列具有不同电位的UiO-66 金属有机骨架（MOFs），将其掺入水相或有机相中进行界面聚合制备TFN 膜。当存在含不同电位的MOFs 时，PA层具有不同的形貌、表面化学和形成机制。在水相中掺杂带有中性表面电荷的UiO-66 和在有机相中掺杂带有高度正电荷的UiO-66 都可以形成网状纳米结构。如图3(a)所示，水相中接近中性的UiO-66可以使水相单体聚集在纳米颗粒表面，而高正电荷的UiO-66 不能使水相单体聚集在一起。聚集的水单体导致水单体和有机单体之间的多相聚合，从而有助于形成网状纳米结构；而有机相中带正电荷的UiO-66 会降低水相单体的扩散速率，导致网状纳米结构的形成。这些纳米结构使复合膜的纯水通量在0.6MPa 下高达58.5L/(m·h)，NaSO的截留率为99.6%，这比结节状的TFC 膜高出67%。Wang 等用乙二胺（ethylenediamine，ED）对MIL-101 进行改性并用于TFN膜的制备，如图3(b)所示。改性的MIL-101孔道内部含有强正电荷的氨基，表面含有带负电荷的羧基，MOFs 纳米颗粒的双电荷特性使含有ED-MIL-101(Cr)的TFN 膜对正电荷（特布他林、阿替洛尔、氟西汀）和负电荷（酮洛芬、双氯芬酸、 苯扎非酸） 的药物活性化合物（pharmaceutically active compounds）都具有很高的截留率（大部分90%）。与此同时，ED-MIL-101(Cr)TFN 膜的水渗透性显著提高，与未负载MOFs的空白膜[17.3L/(m·h·bar)]相比，提高了140%。

图3 MOFs荷电性在TFN制备和应用中的作用

2 MOFs/聚酰胺纳米复合膜的制备

在传统界面聚合工艺中，生成的聚酰胺网络仅能随机捕获分散于水/油界面附近的MOFs颗粒，同时由于缺少定位控制技术，导致薄膜内的MOFs颗粒出现低负载、团聚等问题。针对此问题，研究者提出将蒸发控制沉积、原位生长、Langmuir-Schaefer 转移或真空辅助过滤等方法与界面聚合技术相结合实现MOFs材料在TFN膜中的高负载率和均匀分布，从而提高膜的渗透选择性。

2.1 自然沉积

自然沉积是制备TFN 膜的传统方法，一般过程为在界面聚合过程中，MOFs 材料被添加到水相或油相中，并被随机捕获在不断增长的聚合物网络中。Xu 等通过简单合成后修饰的方法制备了UiO-66(Zr/Ti)-NH，随后将其分散在油相中，最后固定在超薄（约100nm）聚酰胺层中。所制备的纳米复合薄膜具有较高的一价阳离子通量和对一/二价阳离子的优良选择性。性能最佳的薄膜纳米复合膜和的渗透率选择性分别为13.44 和11.38，比最先进的商业CSO 膜高3.8 倍和5.1 倍。Ma等将ZIF-8(PZ@ZIF-8)两性离子纳米粒子加入聚酰胺活性层中。在界面聚合过程中，通过调节间苯二胺（MPD）从水相向有机相的扩散速率，在TFN膜表面形成亲水两性离子咖啡环结构。表面表征表明，咖啡环结构增加了膜表面的水输运通道数量，PZ@ZIF-8 的内在孔隙保证了盐的截留。PZ@ZIF-8 纳米颗粒的亲水基团和两性离子具有细菌“防御”和细菌“攻击”的行为，显著增强了TFN膜的防污和杀菌活性。

自然沉积法作为传统TFN 膜的制备方法，过程简单，研究中应用较多。然而在这一过程中，只有非常小的部分填料能够有效地并入超薄的聚酰胺层，从而限制了它们的应用潜力。此外，该过程可能会导致二胺单体在基底表面的不均匀分布，形成的不均匀聚酰胺层中会出现各种缺陷，影响膜的性能。对于IP 制备的TFC 膜，多孔支撑不仅提供了力学稳定性，而且显著影响了分离层的形成。为了减弱底层支撑的干扰，制造高性能TFC膜的一种可能的策略是在构建选择性层之前在支撑层上建立夹层。因而，在聚酰胺层形成之前，先将纳米材料或涂层均匀地沉积在基膜上，制备具有中间层结构的薄膜纳米（thin-film nanocomposite membranes with an interlayer，TFNi）复合膜受到了越来越多的关注。2015年，Livingston等通过引入氢氧化镉纳米链牺牲层来控制IP 反应速率，制备的TFN 膜水通量比商业膜高两个数量级。Li 等利用ZIF-8 纳米颗粒，分别通过两步原位生长和一步共混IP 方法制备了TFN 膜。主要目的是研究不同制备方法和ZIF-8 纳米颗粒对TFN 膜结构和性能的具体影响。结果表明，ZIF-8纳米粒子增加了聚酰胺排斥层的负电荷、粗糙度和亲水性。与两步原位生长法相比，一步共混法对TFN 膜特性的影响有限。两步原位生长法制备TFN 膜的水通量达到了(20.8±0.62)L/(m·h·bar)，对NaSO的截留率为94.2%±3.4%。受中间层概念启发，大量研究通过改变MOFs 的负载方式来对基膜进行改性，进而对界面聚合过程进行调控，以实现膜性能的提升。

2.2 真空辅助过滤

真空辅助过滤已被广泛应用于在多孔基底上进行纳米材料的均匀涂覆，包括纳米线、纳米片、纳米颗粒和纳米棒等。目前真空辅助过滤法制备TFN膜的研究已经有很多，如图4(a)所示，Zhu 等将PIP 和UiO-66-NH均匀分散的水溶液经真空过滤转移到膜表面，然后与TMC 进行界面聚合反应。Zr-MOFs 的末端氨基与TMC 之间的共价键使MOFs晶体稳定地固定在PA 层中。定位的MOFs 纳米聚集体作为节点，与经过IP 反应形成的具有连续条纹的结构膜相互连接，形成粗糙的鱼网状表面，与传统的结节状结构相比具有更大的表面积。这种独特的结构有利于增加水的输送通道，同时不影响盐的截留特性。最佳的TFN 膜的MOFs 负载质量为20.5mg/cm， 水通量达到30.8L/(m·h·bar)， 对NaSO的截留率为97.5%。Tang 等通过真空过滤在PES基膜上均匀涂覆了一层超薄二维MOFs（Zn-TCPP）作为中间层，开发了一种用于水净化的TFC膜，如图4(b)所示。在增加NaCl截留率97.4%±0.6%的同时，通过引入二维MOFs纳米片夹层使膜的透水性提高了近3 倍[(4.82±0.55)L/(m·h·bar)]。结合石英晶体微天平和透射电子显微镜观察发现，MOFs 中间层使聚酰胺膜结构发生了明显的有利于水渗透的变化，即膜固有厚度降低，空隙体积分数增加，有效过滤表面积增大。这种聚酰胺结构的改善可以归因于MOFs中间层限制了界面纳米气泡的逸出，降低了间苯二胺单体扩散速率。与自然沉积法相比，真空辅助过滤法可以实现对MOFs负载量的精确控制。此外，通过真空脱气可以有效地消除二胺溶液在制备过程中形成的气泡，减少膜缺陷的产生。然而，压力驱动的真空辅助过滤制膜过程将面临高的能耗及设备难以放大等问题，这将制约其工业化发展。

图4 真空辅助过滤法制备TFN膜

2.3 原位生长

研究发现，即使MOFs分散体在界面聚合之前通过超声处理，MOFs 聚集体也可能在高浓度MOFs分散体中形成，然后在界面聚合和/或溶剂蒸发过程中嵌入聚合物中。虽然聚合物与MOFs粒子之间的良好相容性可以消除聚合物/MOFs膜之间非选择性界面缺陷的形成，但MOFs的聚集将会导致TFN膜通量或截留率的降低。因此，开发一种新的制备方法来提高PA/MOFs TFN膜在高MOFs浓度下的膜性能是非常需要的。原位生长法可以有效地解决MOFs在膜上的聚集问题。Lei等采用原位生长法在超滤膜上生长ZIF-8纳米粒子，然后通过界面聚合在超滤膜上涂覆超薄PA 层，制备了用于纳滤的PA/ZIF-8膜。由于不需要将预合成的ZIF-8纳米粒子分散在水/有机相中，避免了ZIF-8 分散体中ZIF-8团聚体的形成。通过控制原位生长次数从1 增加到4，制备了一系列PA/ZIF-8 膜，并对膜的性能进行了研究。增加ZIF-8原位生长程序的数量导致更多的ZIF-8纳米颗粒生长在PSF膜上，并产生了高ZIF-8负载量、低交联度的PA/ZIF-8膜。第二次原位生长后，PA/ZIF-8 膜的疏水性和粗糙度均显著高于PA 膜，膜表面典型的脊谷形貌消失。由于ZIF-8 的微孔和疏水性，在1MPa 的操作压力下， PA/ZIF-8 膜的水通量达到27.1L/(m·h)，NaSO截留率为99.8%。An 等合成了一种两性多巴胺纳米颗粒（zwitterionic dopamine nanoparticles，ZNPs），将其螯合Zn后浸渍到基底上，随后将基底浸泡在二甲基咪唑（Hmin）溶液中，在基膜表面原位制备了一层ZIF-8包裹的两性多巴胺纳米颗粒层，TMC 交联后用于染料盐分离，如图5 所示。在ZNPs 周围限制生长的MOFs 减少了聚合物链的变形，并提供了更刚性的界面纳米通道，可以提高水的流动性和小离子通过膜的选择性运输。制备的TFN 膜（MOFs@ZNPM）具有200L/(m·h·bar)的超高水渗透性，CR（刚果红）/NaSO的选择性达到9.1。原位生长法可以有效解决MOFs纳米颗粒在聚酰胺层中的分散性问题，从而提高复合纳滤膜的分离性能。然而，在复合纳滤膜常用的有机基底上原位生长MOFs 纳米颗粒，将面临如何抑制MOFs 在生长液中的均相成核而提高其在基底上的异相成核问题。此外，大多数MOFs生长条件较为苛刻，通常涉及高温和强极性溶剂反应体系，不适用于有机基底，限制了该方法的普遍适用性。研究在温和条件下合成水稳定MOFs，将利于推广原位生长辅助界面聚合策略用以制备MOFs-TFN膜。一种新型的电化学沉积法制备金属有机骨架薄膜的策略因其温和的制备条件、连续的过程监测、精确可控的合成参数和大规模生产的潜力，有望解决原位生长法的问题。

图5 ZIF-8@ZNPM的制备过程示意图

2.4 其他制备策略

除了上述制膜方法，针对MOFs在基膜表面的分散性问题，研究人员还开发了一些新的TFN 膜制备策略。Vankelecom课题组开发了定位控制蒸发（evaporation-controlled filler positioning，EFP）法并用于TFN膜的制备过程。如图6所示，与常规TFN膜的制备过程相比，该方法将纳米粒子的定位与实际的界面聚合过程分离，从而分别控制和优化两个过程。他们将ZIF-8的正己烷分散液覆盖在基膜表面（饱和的二胺水溶液），溶剂被蒸发，从而有效地在界面上沉积所有的纳米粒子。通过这种方法制备的TFN膜的水通量相较于空白膜[0.95L/(m·h·bar)]增加了200%以上，对NaCl的截留达到80%。最佳性能在ZIF-8负载量为0.005%(/)时获得，这比其他报道的基于ZIF-8的TFN膜低得多。此方法可以极大地节省MOFs材料的用量，但制备过程挥发的大量的有机溶剂对环境造成负面影响。Langmuir-Blodgett（LB）是一种精确控制薄膜厚度和分子排列的单分子膜沉积技术，即在水气界面上能将成膜材料分子加以紧密有序地排列，形成单分子层，然后再转移到固体衬底上的制膜技术。Langmuir-Schaefer法是LB膜技术的水平接触法，更适合亲水多孔基底。Navarro等选用亲水性MOFs、MIL-101(Cr)，将其纳米颗粒在交联不对称聚酰亚胺（P84）基底上使用LS 技术组装成单层，用于LSTFN膜的制备。LS技术促进了MOFs单分子层的控制定位，确保了基底表面有连续均匀的涂层。此过程没有纳米颗粒损失。通过XPS（X射线光电子能谱）分析进行了MOFs的剖面组成分析，并对低温聚焦离子束（FIB）获得的横断面薄片进行了STEM成像，确认了LS-MOFs膜的存在和布局。无缺陷均匀分布MOFs填料的LS-TFN膜呈现出高的甲醇渗透速率和高染料截留率。过滤日落黄和孟加拉玫瑰红时通量分别达到(10.1±0.5)L/(m·h·bar) 和(9.5±2.1)L/(m·h·bar)，对两种染料的截留率均高于90%。LB 法成膜可在常温常压下进行，所需能量小，可精确控制膜层厚度，但是LB 法也存在制膜设备昂贵及制膜技术要求高等问题。

图6 蒸发控制填料定位（EFP）制备TFN膜

除了将纳米材料引入聚酰胺层进而调控其结构和性质外，也有研究将重点放在了支撑层上，因为支撑层的形态和理化性能会影响超薄聚酰胺层的形成。在以往的研究中，TFC膜的多孔支撑结构是由聚砜（PSf）、聚醚砜、聚碳酸酯、聚丙烯等聚合物通过传统的相转化技术制备的。通过添加MOFs可以增加其结构中的亲水性和孔的尺寸。Lee等将硫酸处理的HKUST-1加入聚砜膜的铸膜液里面，经过相转化得到MOFs/PSF 膜。通过间苯二胺（MPD）与均苯三甲酰氯（TMC）在MOFs/PSF支撑层上进行界面聚合制备了TFC 反渗透膜。实验结果表明，MOFs/PSF膜的亲水性和孔隙率较PSF膜增强。这种增强是由酸化处理引入的亲水官能团（羟基和磺酸基）和铜离子与这些官能团之间的强键合引起的。在250psi（1psi=6894.76Pa）的操作压力下，制备的聚酰胺复合膜水通量达到47L/(m·h)，对NaCl 的截留率为96%。当支撑层的亲水性和孔隙度增大时，MPD很容易扩散并吸附到支撑层中。因此，通过降低MPD 扩散速率，形成了一层薄而光滑的PA 膜。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，MR-I膜的活性层厚度为0.029μm，而商业RO膜的活性层厚度为0.2μm。同时，牛血清白蛋白（BSA）和蛋白质微粒聚集体（MFI）测试表明，MOFs/PSF支撑层对反渗透膜的抗污能力有影响。将MOFs引入聚酰胺膜的支撑层，可以显著改善有机基底的亲水性，从而提高膜的性能。但这种方法所消耗的MOFs纳米颗粒[在铸膜液中占比为0.25%（质量分数）]较多，同时极大地限制了MOFs纳米孔的筛分作用。

3 MOFs-聚酰胺复合膜的应用

3.1 正渗透

全球水资源短缺已成为一个关键问题，主要原因是严重的工业污染和快速的人口增长。因此，开发可行的低成本、高效率的水处理技术是迫切需要的。正渗透（forward osmosis，FO）作为一种分离技术在水处理方面表现出了巨大的潜力，如废水处理、 渗透膜生物反应器（osmosis membrane bioreactor，OMBR）、海水淡化、发电和食品过程。在FO 过程中，反渗透中的水压被一个渗透压差所取代，这个渗透压差是由化学势差产生的，它驱动水从进料液到汲取液。FO 的低压操作条件提供了许多优点，包括低能耗和低设备成本，优越的防污性能以及对各种污染物的高截留。研究中常采用间苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）在支撑层上进行界面聚合制备TFC 膜并用于正渗透过程。TFC 膜的聚酰胺（PA）层对溶质有较强的截留性能，而致密的PA层也导致了FO膜的低透水率和低分离效率。因此，提高TFC膜在废水处理中的分离性能仍是一个亟待解决的问题。与其他膜工艺类似，在FO膜的PA层中加入MOFs 作为添加剂可以改善膜的理化性能，提高膜的水通量和盐的截留率，增强膜的抗污性能。

Chen 等将UiO-66 纳米颗粒用于TFN 膜的制备，由于UiO-66的超亲水性，负载0.1%（质量分数）MOFs 的TFN-U2 膜保持了相当的盐去除率（95%左右），其水渗透率比未改性TFC 膜高出约50%。以去离子水为进料，2mol/L NaCl为汲取液时，减压渗透（PRO）模式的水通量为51.3L/(m·h)，FO模式为27L/(m·h)。更重要的是，随着汲取液浓度的增加，TFN-U2 膜的水通量呈相对线性增加，溶质反向扩散受限，表明内浓度极化效应略有减弱。Rahimpour 等研究了银基金属有机骨架用于缓解正向渗透薄膜复合膜中的生物污染。固定在膜的活性层中的Ag-MOFs 纳米晶体提高了正渗透膜的亲水性和传输性能，而不影响其选择性。此外，Ag-MOFs纳米晶体提供了持续6个月的生物杀灭活性。对膜进行24h 的生物污染后，其通量下降了8%，而空白膜的下降幅度更大，约为21%。较好的抗生物污染性能可归因于膜的抗黏附和抗菌性能同时得到改善。

3.2 反渗透

反渗透（reverse osmosis,RO）已广泛应用于海水淡化过程中，全球约有20000 家大型反渗透工厂。这一过程与FO 过程相反，水分子从高溶质浓度迁移到低溶质浓度。因此，在反渗透过程中经常需要施加高压让水通过膜。最先进的薄膜复合反渗透（TFC-RO）膜包括聚砜基膜和超薄聚酰胺分离层，由MPD 水溶液和TMC 有机溶液之间的界面聚合形成。PA 分离层可以通过尺寸排斥和电荷排斥去除99%以上的盐，但允许水分子通过有机溶剂纳滤。RO 已被广泛应用于脱盐过程，且有大量工作以改善其trade-off 效应。由于其固有特性，MOFs 被认为是一种有望克服传统RO 膜性能限制的新型纳米填料。近五年来，有关反渗透膜与各种MOFs相结合的研究成果已陆续发表。

Morris 等合成了一种介孔和可调长径比的Zr-MOFs 纳米棒（PCN-222），并将其整合到反渗透薄膜纳米复合材料（TFN）膜中。通过合成后修饰，MOFs节点与肉豆蔻酸（MA）结合改变了通道尺寸和孔径分布。在界面聚合过程中，通过水相分散法制备了含有不同MA修饰PCN-222纳米粒子的TFN膜，并对膜的通量和截留性能进行了评价。随着MA 含量的增加，TFN 膜的水通量增加。当PCN-222 纳米棒负载量为0.01% （质量分数）、TCPP∶MA 摩尔比达到10∶1 时，TFN 膜在保持高盐截留率的同时，通量提高了95%。研究表明，通量的变化归因于纳米棒孔隙结构以及纳米棒-聚合物界面新形成的纳米通道对水的快速传输。Gao等将UiO-66 作为填料负载到聚酰胺活性层中制备TFN 膜，当负载量达到0.05%(/)时，与空白薄膜复合（TFC）膜相比，TFN膜的水通量增加了约50%，并且盐截留率略有增加。由于UiO-66 纳米颗粒具有固有的多孔结构、狭窄的孔径和对硼的强吸附能力，在模拟海水淡化试验中，该TFN 膜对硼的截留率高达11%。

3.3 纳滤

纳滤（nanofiltration，NF）膜能去除多价盐和有机分子（截留分子量＞200），是一种理想的低能耗、高通量的水处理技术。其应用包括处理净化废水和软化含盐地下水。最先进的NF 膜是基于一种薄膜复合材料（TFC）设计的，即在多孔支撑层上沉积一层通过界面聚合形成的聚酰胺活性层。这样的TFC结构产生了具有强大机械完整性的高性能膜，并使膜生产具有成本效益和可规模化。虽然在过去的几十年里TFC 纳滤膜的性能有了显著的改善，但目前TFC纳滤膜的通透性仍然不高。在保持高溶质截留率的同时进一步提高膜的通透性，可以显著减小实现目标产水率所需的膜面积，从而降低纳滤的成本，使其更加经济。

Xie 等综合评价了三种水稳定MOFs[MIL-53(Al)、ZIF-8 和UiO-66-NH]与PA 层的相互作用。他们的研究表明，所有的MOFs-TFN膜都具有更厚的PA 层、高负电性和高粗糙度的表面。制备的TFN 膜用于非那西汀、萘啶酸、卡马西平、磺胺甲噁唑、阿替洛尔和舒必利等药物的截留。与对照TFC 膜相比，所有TFN 膜都表现出更高的分离效率，其中添加UiO-66-NH的TFN 膜具有最高的水通量，达到7.2L/(m·h·bar)，比添加其他两种MOFs 的TFN 膜高出约1.3 倍。Chung 等研究了UiO-66 对TFN 膜理化性质的影响。尽管UiO-66可作为良好的水通道，但其较大的颗粒尺寸（500nm）使得膜的水通量减小。这主要有两个原因；①较大的纳米粒子尺寸增加了PA 层的厚度，最终导致更高的物质传输阻力；②重叠内部孔洞的存在导致纳米粒子在PA 表面的分散不稳定。与较大的UiO-66 颗粒相比，添加30nm UiO-66 会导致膜表面略粗糙，但纳米填料的分散性非常好。粗糙的膜表面提高了近一倍的水通量，这归因于更高的有效表面积来容纳水分子。在这种情况下，添加30nm UiO-66 提供额外的水通道而不产生高的传输阻力。最优膜TFN30-0.15%（质量分数）水通量达到了(11.5±0.3)L/(m·h·bar)，对SeO、SeO和HAsO的截留率分别为96.5%、97.4%和98.6%。

3.4 有机溶剂纳滤

有机溶剂纳滤（organic solvent nanofiltration,OSN）是一种新兴的有机溶剂分子分离和净化技术，其截留分子的摩尔质量为200～1000g/mol。目前，OSN膜被广泛用于石油化学、食品、生物技术和制药工业相关的领域。OSN膜的主要挑战是开发在广泛的有机溶剂中稳定的材料。此外，它们必须长期表现出高和可重复的性能。基于其通用的结构特性，MOFs 作为新型多孔填料，具有进一步提高OSN性能的潜力。MOFs 结构中存在的有机配体使得膜与聚合物基质的亲和力更好，更容易控制MOFs 聚合物的相互作用，从而改善膜的粗糙度和力学行为，有利于溶剂分离。此外，MOFs 可调节孔隙率和孔径、可创建选择性的空腔和通道，以增加溶剂通量，并保持较高的截留率。

Zhong等通过对UiO-66-NH纳米粒子进行长烷基链表面修饰提高纳米颗粒在正己烷中的分散性，成功制备了具有超薄MOFs@PA 层的无缺陷TFN膜。纳米颗粒掺入后，膜对甲醇的通量明显提升，但对四环素的排斥作用不明显。以含0.15%(/)改性纳米UiO-66-NH的有机相溶液制备的新型TFN 膜，其甲醇通量达到20L/(m·h·bar)，对四环素的截留率约为99%，在医药工业中具有良好的应用前景。Shao等在超薄聚酰胺纳滤膜中通过引入稳定的UiO-66 MOFs 构建额外的溶剂通道，制备PA/UiO-66膜的纯水通量可达15.4L/(m·h·bar)，对溶解于水中的孟加拉玫瑰红和阿奇霉素的截留率分别达到了100%和97.6%。在此基础上，他们对UiO-66 进一步改性制备了UiO-66-(CH)、UiO-66-NH和UiO-66(Ti)，研究发现，改性UiO-66 具有独特的孔道结构，将会对膜内分子传输产生影响，使膜的OSN性能提升。

3.5 其他应用

除了水处理应用外，MOFs-TFN 膜在水蒸气传输、电渗析、气体分离等方面也有重要应用。Lee 等选用NH-MIL-125(Ti)，将其掺入TFN 膜能提高混合气体的水蒸气传输性能。他们以聚砜中空纤维膜作为基底材料，间苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）为单体溶液进行界面聚合反应，研究发现，MOFs 颗粒的少量负载对水蒸气通过TFN 膜的传输起着至关重要的作用。NH-MIL-125(Ti)纳米粒子掺杂膜具有较高的吸附位、较大的表面粗糙度和表面积等特性，具有较好的水蒸气渗透性能和较高的选择性。MOFs-TFN 膜的水蒸气渗透性最高达到2244GPU （1GPU=10cm/cm·S·cmHg， 1cmHg=1333Pa） [ 负 载0.05%(质量分数)]，选择性最高为542[负载0.1%(质量分数)]。本研究结果可为高水蒸气透性膜的工业应用提供系统研究依据。Xu 等通过合成后修饰的方法制备了一种UiO-66(Zr/Ti)-NH，随后将其固定在超薄聚酰胺层中，所制备的纳米复合薄膜具有较高的一价阳离子通量和对一/二价阳离子的优良选择性。经过连续电渗析循环测试，性能最佳的薄膜纳米复合膜和的渗透率选择性分别为13.44 和11.38，比最先进的商业CSO 膜高3.8 倍和5.1 倍。Liu 等利用改性ZIF-8 （NH-ZIF-8） 制备了一种TFN 膜。NH-ZIF-8 的氨基和聚酰胺之间形成了共价键，增强了纳米填料与聚合物之间的界面相容性。与添加ZIF-8 的TFN 膜相比，添加NH-ZIF-8 的TFN 膜具有更高的CO通透性和CO/N选择性，这主要是由于增强的聚酰胺界面相容性以及共价键对聚酰胺链段的扰动。含NH-ZIF-8 的TFN 膜对CO/N、CO/NO 和CO/He 气体的分离性能超过了罗宾逊上限。

4 结语

MOFs 材料具有高的比表面积、规整有序的孔道、较强的聚合物亲和力等特性，能够有效提高聚酰胺膜的孔隙率及孔道连通性，有望缓解传统TFC膜面临的渗透性与选择性间的trade-off 效应。MOFs 材料的引入可以提供额外的快速传递通道，促进分子或离子的传输，同时埃级大小的窗口孔径作为选择性屏障，可协同提高膜的选择性。基于丰富的金属离子和配体种类，MOFs 材料具有可定制的化学结构和多功能性，能够赋予MOFs/聚酰胺复合膜特定优势，如抗污染性、自清洁性、抗菌性等。从本质上说，MOFs 的结构和物化性质对MOFs/聚酰胺复合膜的制备工艺、膜结构及分离性能具有重要影响。因此，从纳米填料角度出发，应综合考虑MOFs 材料的稳定性、亲疏水性、分散性、孔径、电荷性等对膜结构和性能的影响，对MOFs 结构和性质进行针对性地“按需设计”，使其在面向不同需求TFN 膜的制备和应用中能够最大化其功能性，获得更好的分离性能。此外，最大化MOFs的功能特性，其负载效率和分散性也起关键性的作用。因此，除了研究开发合适的MOFs材料外，实现MOFs材料在聚酰胺膜中的可控负载对于提高复合膜性能来说同等重要。目前，研究者提出将一系列可控的负载方法与界面聚合相结合，不仅有效提高MOFs材料的负载效率，同时优化其在聚酰胺层中的分布，使得MOFs/聚酰胺复合膜的分离性能得到显著提升。

目前，MOFs-TFN膜已经广泛用于反渗透、纳滤、有机溶剂纳滤、气体分离等领域，比TFC膜具有更突出的分离性能和多功能性，使得该类膜在分子和离子分离领域具有潜在优势。但是，MOFs-TFN膜在工业制造中的应用仍然面临重大挑战：①在实际分离条件下其长期稳定性的数据是有限的，尤其在酸性/碱性环境、有机溶剂体系和高温高湿条件下复合膜的长期稳定性缺乏系统性研究；②MOFs材料较高的成本会限制MOFs-TFN膜的大规模生产和应用，如何利用和最大化MOFs的多功能性，开发能够用于精准、快速分子/离子筛分的MOFs-TFN膜，并可在其他环境领域实现多功能分离应用也尤为关键；③长期接触苛刻的微环境体系可能会导致MOFs 纳米材料的浸出，产生二次污染。因此，在设计该类复合膜时，MOFs 材料与聚酰胺主体的结合力不容忽视，同时无毒、水稳定MOFs材料的使用是制备水处理膜的一个重要基准；④提升MOFs 颗粒在聚酰胺膜中的负载率和分散性可减少MOFs 的使用量，因此开发简单、高效的MOFs 材料负载方法可极大降低制膜成本；⑤MOFs-TFN膜通量的提升主要归因于膜过滤面积的提高、界面通道的形成及MOFs纳米孔的引入等，但是分子/离子在MOFs/聚酰胺膜内的传递机理仍缺乏深入研究，深刻地理解其分离机制有望为新型MOFs/聚酰胺膜的开发和设计提供理论支撑。