零价铁及其耦合技术强化抗生素废水的处理

朱婷婷，苏仲弦，赵天杭，刘轶文

（天津大学环境科学与工程学院，天津 300072）

近年来，抗生素被广泛应用到人类的疾病治疗、畜牧业、养殖业及农业的病虫害防治等多个领域。据报道，从2000 年到2015 年，全球抗生素日消耗量由约211 亿吨增至348 亿吨。抗生素的大量生产及广泛使用，对人类健康和环境均造成了显著的影响。如Yang等发现含量仅微克级别的罗红霉素、克拉霉素、四环素、诺氟沙星会抑制淡水系统中绿藻的生长，且多种抗生素共同存在时将产生协同毒性效应。人体长期摄入抗生素，不仅会对免疫力造成不良影响，甚至会导致畸形、癌症等病症。此外，抗生素和环境微生物的长期交互作用会造成抗生素抗性细菌（antibiotic resistance bacteria, ARB） 和抗生素抗性基因（antibiotic resistance genes, ARGs）的产生。ARB 和ARGs 将导致许多抗生素药物失效，据估计，每年因抗生素耐药性感染死亡的人数超过50000人，这对人类健康构成了严重的威胁。目前，已有许多报道指出污水处理厂、医疗污水、畜禽水产养殖废水，以及地表水甚至饮用水中均含有ARB 和ARGs，例如Ma 等调查了中国、新加坡12 个城市饮用水中ARGs的污染情况，共检测到了17类ARGs，265个ARG亚型，其丰度可达4.0×10～1.0copies/cell。

传统的污水处理厂主要利用物化法和生物法，经过一级、二级和三级处理过程去除抗生素，这被认为是ARGs 的重要储存库及传播源，因此在传统的污水处理过程或者预处理阶段，削减抗生素的抗性具有重要意义。化学法如高级氧化法不仅成本较高，且对某些抗生素去除效果并不是很好。Jara等通过电化学氧化去除林可霉素和氧氟沙星，虽然氧氟沙星的去除率可达99%，但林可霉素的去除率仅有30%。由于DNA 能够吸收紫外线而破坏其复制过程，因此紫外消毒可削减一定的抗性基因，但是有研究表明，削减3～4个数量级的抗性基因需要的光照剂量为200～400mJ/cm，而实际污水厂的紫外投加剂量远小于此值。目前全球90%的污水处理厂均采用生物处理工艺，其所含的高浓度有机物和高丰度的生物量为ARGs传播提供了有利条件，因此亟需探索经济、有效地处理抗生素废水且能控制和削减ARGs的污水处理技术。

零价铁（ZVI）因成本低廉、具有较强的还原性、易操作、无二次污染等优势，被广泛应用于难降解污水的处理，且已被证明可高效处理抗生素废水。Fang 等发现0.1g/L 的纳米级零价铁（nZVI）可在5min 内快速去除80mg/L 的甲硝唑，去除效果是工业铁粉的49倍。Wang等研究表明当nZVI与聚丙烯腈膜结合使用时，可去除95%以上的甲硝唑。研究表明，ZVI 不仅可以促进厌氧消化产甲烷，也可削减ARGs。如Zhang等通过向猪粪厌氧消化系统投加ZVI，使ARGs 的相对丰度减少量提高了33%。陆贤等研究发现，投加5g/L 的nZVI，能够明显抑制四环素耐药菌。综上所述，ZVI在处理抗生素废水与对ARGs的削减方面具有很好的应用前景，本文主要总结了ZVI及其耦合技术在降解抗生素废水中的作用机理、影响因素、适用范围及对ARGs 的削减效果，有助于揭示ZVI 强化抗生素的降解机制，探索高效处理抗生素废水且实现ARGs 削减的适用条件，为抗生素废水的处理技术提供有力的理论与技术支撑。

1 ZVI在去除废水中抗生素的应用

目前用于处理抗生素废水研究的ZVI主要包括微米零价铁（mZVI）、nZVI及以ZVI 为基础的改性材料，表1 列举了不同ZVI 材料对抗生素的降解效果，可见它们都可高效去除抗生素。

表1 不同ZVI材料对不同抗生素的去除效果

1.1 反应机理

零价铁（mZVI、nZVI 及其改性材料）降解抗生素涉及多种机理，主要包括吸附、氧化、还原。

1.1.1 吸附

ZVI 拥有较大的比表面积和大量的活性位点，可快速吸附水中的抗生素。此外，ZVI易被氧化形成氢氧化物[式(1)～式(5)]，这些氢氧化物可进一步脱水转化为多孔的氧化物（如FeO、FeO、FeO）覆盖在ZVI表面，它们可通过吸附、混凝和共沉淀作用去除抗生素。例如，Xia 等通过对比与氯霉素反应前后nZVI 的X 射线光电子能谱，证明了nZVI 表面形成FeO 和FeO氧化层，并借助拉曼光谱发现反应后的nZVI 表面出现了一些有机官能团（C—Cl、—CH、—NHCO—等），表明nZVI 表面吸附了氯霉素或其降解产物。Guo 等利用沸石负载nZVI 作为吸附剂，可去除98.7%的四环素，吸附剂的最大吸附量可达526.32mg/g。目前，吸附已成为去除水体中抗生素的高效方法，借助现代化手段（如X射线光电子能谱、扫描电子显微镜等）可详细解析吸附机理，为修复受抗生素污染的水体提供理论依据。

1.1.2 氧化

氧化也是ZVI去除抗生素的一种重要机理，酸性条件下ZVI 可与溶解氧反应生成HO[式(6)]，进而在Fe作用下生成羟基自由基（·OH）[式(7)]，·OH 具有较高的氧化还原电位（2.80V），可以氧化去除抗生素。Yu等向ZVI与氯霉素反应体系中加入叔丁醇（·OH 捕获剂）后，氯霉素去除率仅为60%，比对照组低40%，从而证实了反应中存在·OH的氧化作用。更进一步地，Cao等利用异丙醇作为·OH 捕获剂，计算不同pH 条件下由ZVI引起的芬顿氧化对四环素去除的贡献，例如pH 为2.5时·OH可氧化降解83%的四环素。可见氧化作用对ZVI降解抗生素的贡献较大。

1.1.3 还原

ZVI 作为一种强还原剂也可为抗生素提供电子，且缺氧条件有利于形成H·[式(8)]，H·可以通过双键加成、单电子还原与抗生素发生反应从而将其去除。Yu等在使用ZVI降解氯霉素时发现，用叔丁醇捕获·OH后，氯霉素的降解仍未受到抑制，当向系统加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）后，电子自旋共振光谱中检测出TEMPO与H·的反应产物，但是加入氯霉素后，TEMPO与H·的反应产物逐渐减少，这表明H·参与了氯霉素的还原过程。

不同类型抗生素由于物化性质不同，还原反应的路径也不尽相同，图1 列举了三种抗生素在ZVI作用下的降解路径。含-内酰胺环的抗生素如阿莫西林在与ZVI反应时，首先通过加氢去氧使-内酰胺开环[见图1(a)]，最后通过加氢打开五元环；含有硝基的抗生素，硝基往往可以被脱氧还原为氨基，见图1(b)。而Liu等利用液质联用推测氯霉素（CAP）在被ZVI 还原时，硝基的还原分为两步：首先硝基脱去一个氧原子生成中间产物CAPO，接着进一步被还原生成CAP-2O，见图1(c)。由此可见，ZVI还原抗生素是一个多步过程，并且可能存在多种还原路径，产生多种还原产物。然而对这些还原产物的生态毒性研究较少，因此未来研究中需要着重关注抗生素中间产物的毒性以及矿化程度。

图1 不同抗生素在ZVI作用下的降解过程[21,26-27]

1.2 影响因素

ZVI去除抗生素是一个复杂的过程，其性能易受自身性质及环境因素的影响，具体影响因素如图2所示。

图2 ZVI去除抗生素的影响因素

1.2.1 ZVI的粒径

ZVI 的粒径越小，对抗生素的降解效果越好。Fang 等发现nZVI 在5min 内可完全降解甲硝唑，而相同条件下mZVI 对甲硝唑的降解率几乎为0。这主要是因为在抗生素与ZVI反应的过程中，大量的抗生素会占据ZVI 表面的反应位点并使其饱和，而nZVI 由于比表面积更大，可提供更多的反应位点，从而实现更好的降解效果。但是ZVI粒径较小时由于范德华力和固有的磁力作用易发生凝聚，导致其性能下降，为了增强其稳定性，往往将其与其他材料（如碳、硫化物、聚乙烯吡咯烷酮等）结合使用。Wang等利用碳球（CSs）负载nZVI降解甲硝唑，极大缩短了反应时间并提高了抗生素的降解率（见图3），这是因为当nZVI 被CSs 负载时，其分散性得到改善，因此nZVI/CSs 拥有更多的活性位点；另外，CSs可以吸附一定量的甲硝唑，为甲硝唑向nZVI 的传质过程提供了条件。尽管ZVI经改性后，可以防止其凝聚，并且通过增加活性位点，提高传质过程来提高降解抗生素的性能，但是仍存在一些缺陷，如制备过程复杂，相对较高的成本限制了其广泛使用；某些负载材料可能产生毒性物质（如重金属、聚丙烯腈等）；大多结论是在实验室条件下得到的，而实际环境复杂，某些污染物可能会影响到ZVI的性能。

图3 不同ZVI材料对甲硝唑的去除情况[23]

1.2.2 pH

首先，通过生成·OH 氧化抗生素是ZVI 去除废水中抗生素的一种重要方式。Xia等在研究pH对ZVI去除氯霉素的影响时发现，当pH由2.8升高至10.8时，氯霉素降解的速率由1.3min迅速下降到0.2min。类似地，Cao 等在采用ZVI 去除四环素时，将溶液的pH由2.5升高至10.0，发现由芬顿反应氧化降解的四环素从16.5mg/L降至2.4mg/L。这主要归因于：①HO会发生微弱的电离产生H[式(9)]，而酸性条件下高浓度的H抑制了这一过程，使其可产生更多的·OH；②由式(6)、式(7)可知，较低的pH（3～4）有利于Fe的溶出和·OH生成，进而氧化降解抗生素；③·OH的氧化还原电位随pH升高而下降（pH=0～14，=2.8～1.95V），因此酸性条件有利于·OH氧化降解抗生素。

此外，四环素、磺胺甲噁唑等抗生素由于含羰基、氨基等官能团而具有多个p值，因此在不同pH 下可以呈现为阳离子、阴离子和两性离子，此时它们与ZVI之间的静电引力在吸附过程中发挥重要作用。例如，磺胺甲噁唑含有—NH和—NH—，拥有两个p（1.7、5.6），当pH＜1.7时，其主要以阳离子形式（SMX）存在；当1.7＜pH＜5.6 时，主要为两性离子（SMX）；当pH＞5.6时，主要以阴离子形式（SMX）存在。当pH＜5时，ZVI带正电荷，对SMX发生排斥作用，并吸附一定量的SMX；当6＜pH＜10，SMX占主要形态，其容易被带正电荷的铁的腐蚀产物所吸附；当pH＞10 时，磺胺甲噁唑和ZVI都带负电荷，因此两者互相排斥不利于吸附。虽然中性或弱碱性条件有利于ZVI 对抗生素的吸附去除，但会生成大量腐蚀产物沉积在ZVI表面，减少ZVI与抗生素的反应位点并降低电子传递效率，从而使反应速率明显下降，例如Kobayashi 等研究了缺氧条件下3mg/L 的ZVI 对磺胺甲噁唑的降解作用，当pH=3 时，磺胺甲噁唑可在100min 内完全降解，而当pH 升至6 时，则需要400min才可将其完全降解。

1.2.3 温度

温度也是影响ZVI 材料去除抗生素的重要参数。通常，抗生素的去除效果随温度的升高而提高。Hanay 等考察了不同温度（30℃、45℃、60℃）对四环素和土霉素去除的影响，发现较高的温度不仅可提高两种抗生素的去除量，还可缩短反应时间。Weng 等发现较高的温度有利于阿莫西林的去除，例如在293K、298K、303K和308K下，阿莫西林降解的分别为0.047min、0.067min、0.087min和0.13min，这是由于nZVI 与阿莫西林反应的限速步骤是打开阿莫西林分子的-内酰胺环中的C—N 键，而较高的温度为打开C—N 键提供了所需的活化能。高温促进抗生素降解的原因可归结于两点：①高温可提供ZVI与抗生素反应所需的活化能；②高温通过加快分（原）子的热力学运动，增加分（原）子有效碰撞概率。

1.2.4 ZVI投加量

ZVI的投加量对抗生素的去除也会产生显著影响。Aslan 等采用纳米Cu/Fe 复合材料去除四环素，发现投加量由0.1g/L 增至0.2g/L 时，四环素的去除率由72%增至96%，这是因为增加ZVI投加量后，体系中与四环素的反应位点增多。值得注意的是，过高剂量的ZVI可能无法进一步提高抗生素的去除速率，例如Perini 等研究了不同剂量ZVI 对环丙沙星去除率的影响，实验发现，当ZVI剂量在1～5g/L 时，急剧增加，但是ZVI 提升到10g/L 以上时，几乎不变，造成上述现象的原因是当ZVI 过多时，自身会快速溶解释放出大量的Fe，随后部分Fe与·OH 反应[式(10)]，阻碍了·OH 氧化降解抗生素；另外，高剂量的ZVI 可能会导致pH 快速上升，从而形成铁的氧化物或氢氧化物沉积到ZVI表面使其钝化，限制了ZVI与抗生素的反应。综上，若ZVI投加量过多，可能使抗生素降解率降低，因此使用ZVI降解废水中抗生素时需选用合适剂量的ZVI，这对提高效率、节约成本、避免浪费十分必要。

ZVI表面具有大量有利于芬顿反应发生的活性位点，且生成的·OH 具有很强的氧化能力，可高效地氧化降解抗生素。但是由于实际污水的复杂性，ZVI可能与污水中的Cl、NO等物质作用而被钝化；并且随着反应的进行，ZVI会发生团聚，降低ZVI 的活性。另外，生成的Fe会使HO缓慢分解并产生副产物HO，从而降低·OH 的产率。因此亟需寻求新技术以提升ZVI的使用寿命及活性。

2 ZVI用于光芬顿与电芬顿法降解抗生素

芬顿反应目前常用于含抗生素污水的处理。零价铁-光芬顿耦合工艺（ZVI-PF）与零价铁-电芬顿耦合工艺（ZVI-EF）优于传统ZVI 降解抗生素工艺。一方面，ZVI-PF 和ZVI-EF 可使用亚铁盐（如FeSO）代替ZVI，因此可以减小ZVI 发生团聚的可能性；另一方面，ZVI-PF 和ZVI-EF 可实现Fe向Fe的还原，减弱了HO的分解作用。虽然ZVI-PF与ZVI-EF都是芬顿反应的延伸，但就机理与运行参数而言，两者不尽相同。ZVI-PF 的运行需要ZVI、光能量和HO同时存在，可在耗能低的同时高效去除抗生素，见表2。与ZVI-EF 相比，ZVI-PF 中投入的光能量损失几乎可以忽略，但是HO易分解、投加量受实际废水性质（如抗生素浓度）的影响，这一定程度上限制了ZVI-PF的应用，而ZVI-EF 中HO原位产生可解决这一问题，且其Fe还原为Fe的过程更为快速、直接。ZVI-EF对不同抗生素的降解如表3所示。近年来对电极和光源的研究将加速ZVI-EF/ZVI-PF 对抗生素降解的研究，此外碳材料参与合成的催化剂可以提高其对抗生素的吸附能力，进一步提高ZVI-EF和ZVIPF的效率。

表2 ZVI-PF对不同抗生素的去除效果

表3 ZVI-EF对不同抗生素的去除效果

2.1 反应机理

2.1.1 ZVI-PF的机理

图4 为ZVI-PF 的机理示意图，此工艺具有多种产生Fe的途径：ZVI 可与HO、O等物质作用生成Fe[式(1)、式(6)]，这与单独ZVI 物化法降解抗生素类似；若光源波长小于400nm，ZVI 可直接被氧化为Fe，见式(11)。

图4 ZVI-PF降解抗生素的基本机理

HO作为一种强氧化剂，可捕获电子或与Fe反应生成·OH[式(7)、式(16)]，而一部分HO在光催化作用下发生O—O 键断裂形成·OH[式(17)]，随后·OH将抗生素氧化降解。

值得注意的是，在单独ZVI物化法降解抗生素的过程中，Fe与HO反应后生成的Fe将导致HO的缓慢降解并产生副产物HO·，阻碍·OH 的持续产生，而在ZVI-PF 中，由于光能量的存在，可使Fe的还原和·OH 的产生同时发生[式(18)]，从而高效促进了Fe的循环利用。

2.1.2 ZVI-EF的机理

外源添加HO不仅增加了运输保存成本，而且容易分解造成浪费，因此ZVI-EF 应时而生，图5 为ZVI-EF 降解抗生素的基本机理，通过选用适当的电极，可原位产生HO。ZVI通过电化学作用提供Fe和电子[式(19)]，溶解氧在阴极接受电子生成HO[式(20)]，进而与Fe反应形成·OH，氧化降解抗生素，与此同时，产物Fe可在阴极上快速还原为Fe，得到循环利用。ZVI 作为电极，腐蚀严重，现多被金刚石、铂等取代，同时使用FeSO作为催化剂。

图5 ZVI-EF降解抗生素的基本机理

如图6所示，Chen等利用镍作为阳极，多孔石墨作为阴极组成的ZVI-EF 系统降解磺胺噻唑，其降解机理探究表明，·OH除了由原位产生的Fe和HO反应得到外，还可以由HO在阳极上失去一个电子产生[式(21)]，随后产生的·OH 快速将磺胺噻唑降解为中间产物或完全矿化。

图6 ZVI-EF示意图[51]

2.2 影响因素

ZVI-PF/ZVI-EF主要通过催化剂催化HO产生的·OH 降解抗生素，因此pH、催化剂显著影响反应速率。另外，ZVI-PF/ZVI-EF的能量分别来自电能和光能，因此电流强度、光源种类也会影响抗生素的降解效率。

2.2.1 影响ZVI-PF降解抗生素的因素

如图7所示，pH、HO浓度、ZVI 投加量、光源波长等都可影响到ZVI-PF对抗生素的去除效果。

图7 ZVI-PF去除抗生素的影响因素

（1）pH 通过改变铁元素的存在形式及溶出量、·OH 的浓度、·OH 的氧化还原电位来影响ZVI-PF处理抗生素的性能。Moussavi等研究表明随着pH 从3 增加到10，邻氯青霉素的降解率从83.6%下降到65.5%。Liu等研究了不同pH对氟苯尼考和甲砜霉素降解的影响，发现随着pH 升高，两抗生素降解速率逐渐降低。碱性条件下抗生素降解速率减慢可归结于以下原因：①碱性条件下·OH易与OH反应生成氧化性较低的O[式(22)]；②当溶液pH 较高时，·OH 的氧化性减弱，且HO分解速率加快；③pH＞4 会促进铁的氢氧化物的生成，它们会屏蔽紫外线从而不利于·OH 的产生，因此酸性条件更有利于抗生素的去除。

与以上研究相反， Zhao 等发现在以FeSO·7HO 为催化剂的ZVI-PF 工艺中，pH=10.5时，四环素类抗生素（金霉素、土霉素、四环素、脱氧四环素）的降解效果最好，这种差异可能是由以下两种原因造成的：四环素类抗生素在碱性条件下发生去质子化作用，使得自身直接被光解；去质子化的四环素类抗生素和自由基的反应速率得到提高。

尽管某些情况下，如将ZVI-PF 用于降解四环素类抗生素，可以在碱性条件下获得较好的结果，但是由表2知，ZVI-PF 降解抗生素的最优pH 多在酸性范围内。但无论是酸性还是碱性条件，都会对设备造成腐蚀，因此有必要优化工艺参数，如研发新型催化剂，使得ZVI-PF 可在较温和的条件下进行。

（2）HO浓度 HO是ZVI-PF中·OH的主要来源，因此其浓度是影响ZVI-PF的一个重要因素，且确定HO的投加量对于节约成本十分必要。一定范围内，抗生素的降解效果随HO用量增加而提高，但是过多的HO无法继续提高抗生素的去除率甚至对抗生素的降解不利。Pan 等研究了HO剂量对磺胺甲嘧啶、磺胺嘧啶、四环素、土霉素降解的影响，发现HO用量从0 增至1.2mmol 时，它们的反应速率(10)分别由27.9min、31.4min、17.4min、21.3min增至586.2min、723.3min、203.6min、312.5min，但HO增至2.4mmol 时，(10)又降至411.1min、586.4min、168.6min、245.8min。Liu 等研究了在紫外线参与下，不同剂量HO对氟苯尼考和甲砜霉素降解的影响，结果表明在实验条件下，HO的最优剂量为5.0mmol，而不是实验所用的最高剂量20.0mmol。一定范围内，高剂量的HO可吸收更多紫外线，产生更多的·OH 降解抗生素，但是当HO剂量过高时，其会被“清除”，使处理效果下降：①·OH 与过量的HO反应生成氧化性较低的HO·[式(23)]，随后HO·将进一步被·OH 氧化生成HO 和O，见式(24)；②若·OH剂量过高，会二聚为HO，以上三个反应都会减少有效·OH 的浓度，使抗生素的降解效果变差；③过多的HO会对紫外线产生屏蔽作用。

（3）ZVI 投加量 ZVI 作为Fe的来源在芬顿氧化过程中发挥重要的作用，故其投加量至关重要。ZVI 从较低浓度开始增加时会产生更多的Fe，·OH 产生速率也得以提高，因此会促进抗生素的降解，例如Pan 等发现当ZVI 从0 增至0.6mmol 时，四环素的降解速率(10)由58.7min增至262.5min，但是当ZVI 增至1.2mmol 时，(10)降至236.5min。这是因为过量的ZVI 产生过多的Fe，与抗生素竞争·OH，并且ZVI颗粒发生凝聚，减少了其与抗生素的反应活性位点。值得注意的是，ZVI-PF 常用的催化剂是FeSO·7HO，过量的Fe同样会与·OH 反应并且吸收部分紫外线，降低抗生素的处理效果。

（4）光源波长 ZVI-PF使用较多的光源为紫外线，具体有长波紫外线（UVA，315～400nm）、中波紫外线（UVB，280～315nm）、短波紫外线（UVC，200～280nm）和真空紫外线（UVD，10～200nm），这是由于紫外线具有的高能量有利于Fe再生。Martínez-Costa 等在ZVI-PF 中对比了太阳光与紫外光对甲氧苄氨嘧啶的去除效果，结果显示，选用紫外光反应50min时，甲氧苄氨嘧啶的去除率为79%，为(897±145)min；换作太阳光进行实验时，去除率下降至52%，仅为(487±19)min。显然ZVI-PF 工艺中紫外线的处理效果优于太阳光，但是Nie 等利用太阳光芬顿工艺降解氯霉素仅得到17.3%的去除率，而加入过硫酸盐后，其降解率可达96.9%，这归因于Fe促使过硫酸盐产生SO·，随后快速氧化降解氯霉素。不同的光源能量不同，因此光催化效果不同。总体上使用紫外光对抗生素的去除效果优于太阳光，但是可通过添加一些物质（如过硫酸盐）来提高太阳光催化下ZVI-PF 降解抗生素的能力。因此通过改良工艺提高太阳光的催化效率，对节约成本十分必要。

2.2.2 影响ZVI-EF降解抗生素的因素

影响ZVI-EF降解抗生素的主要因素（pH、电流强度、催化剂）如图8所示。

图8 ZVI-EF去除抗生素的影响因素

（1）pH 在传统的ZVI-EF 中，pH 通过影响HO和·OH 的产生来影响ZVI-EF 对抗生素的去除，酸性条件可促使HO产生，进而产生·OH；碱性条件下，缺少H导致·OH 无法产生；pH＞5时，HO加速分解为HO和O；且酸性条件有利于Fe的溶出，增强絮凝作用对抗生素的去除，因此抗生素的降解高度依赖溶液的pH。Liu等指出多数ZVI-EF 的最优pH 为3，例如Malakootian 等研究发现pH在3～11、反应30min时，ZVI-EF在酸性条件下对甲硝唑的降解效率更好。然而一些研究表明，通过改良催化剂或者电极可使ZVI-EF 在较宽pH范围内使用，双金属的协同作用是拓宽使用pH范围的主要方法。Zhao等将Fe-Cu纳米颗粒嵌入三维碳基体制备Fe-Cu-C 气凝胶电极，其可在pH 3.0～9.0范围内良好运行，主要原因是经CO和N处理后，电极孔隙率得到提升，且Cu 促进了界面电子转移，另外由于Cu可充当Fe的保护层，使得其可应用于酸性条件。传统上，ZVI-EF 降解抗生素的最优pH仍为酸性（表3），但是近几年研发的新型电极可通过保护自身、促进界面反应，使ZVI-EF在中性或碱性条件下也可有效降解抗生素。

（2）催化剂 催化剂是影响ZVI-EF 去除抗生素的重要因素之一，由于均相催化剂存在所需的pH 较低、出水残留的铁离子会造成二次污染等缺点，人们开始重视非均相催化剂用于抗生素废水的处理。Campos 等使用碳-聚四氟乙烯空气扩散电极作为阴极，硼掺杂金刚石电极作为阳极，对比了Fe、Fe/Cu 纳米颗粒催化降解奈夫西林的效果，结果表明Fe/Cu纳米颗粒可在7min完全催化降解奈夫西林，而Fe为催化剂时，10min仅可降解50%的奈夫西林，这归因于Fe与Cu可同时催化产生·OH，且Fe可被Cu还原为Fe，保证系统中有足够的Fe可持续反应产生·OH。非均相催化剂不仅可以在中性条件下良好运行，也可能消除二次污染，Malakootian等以Fe/C混合催化剂降解甲硝唑，结果表明，最优条件下（pH=7、C/Fe=1∶1、催化剂60g/L）可去除84%的甲硝唑，而出水中并未检出铁离子，进一步研究表明其转变为易沉降的Fe(OH)。

（3）电流强度 在抗生素的降解过程中，电流强度也是一个重要的影响因素。提高电流可促进·OH 的产生，但过高的电流也会降低抗生素的去除效率。例如，Gong等研究了电流密度对左氧氟沙星降解的影响，其以RuO/Ti 作为阳极，活性炭毡纤维作为阴极，当电流密度从2.22mA/cm提升至6.67mA/cm时，左氧氟沙星的去除率和去除速率都逐渐增加，这表明一定范围内，较高的电流密度有利于去除抗生素；但是当电流密度继续增至9.26mA/cm时，左氧氟沙星的降解效果有所下降。类似地，Malakootian 等在处理环丙沙星时发现，当电流密度由0.75mA/cm提高至1.45mA/cm时，去除效率从75% 提高到94%；但继续增加至2.3mA/cm时，去除效率由于阴极发生析氢反应降至70%。当电流强度增大时，系统可更快更多地通过式(20)产生HO，进而生成·OH，提高ZVI-EF对抗生素的降解能力；但是当电流强度过大时，会引起HO在阳极氧化分解[式(25)、式(26)]降低对抗生素的降解能力，另外HO被·OH 氧化分解[式(27)]可能也是ZVI-EF 效率降低的原因之一，因此选择合适的电流十分必要，Liu 等指出一般用于ZVI-EF的电流应为100～400mA。

3 ZVI与弱磁场耦合法降解抗生素

ZVI-PF 和ZVI-EF 虽然一定程度上可以提升ZVI 的反应活性，但是需要投入大量电能与光能，运行成本较高。另外，当溶液中存在SO、NO、Cl等离子时，ZVI-PF和ZVI-EF并不能减弱它们对ZVI 活性的影响。由于ZVI 具有铁磁性，而弱磁场（WMF）产生的永久磁性可以提高ZVI的活性，且无须能量和化学药剂的加入，因此零价铁-弱磁场耦合法（ZVI-WMF）被看作是一种前沿、有前景的改善ZVI性能的方法。自2014年ZVI-WMF被提出以来，利用此法去除污水中的染料、Cr和Cu等污染物得到了广泛研究。ZVI仅可处理有限的污染物，而将HO或过硫酸盐引入ZVI-WMF 体系中，拓宽了ZVI-WMF 应用范围，如利用ZVI/WMF/HO体系降解抗生素可取得良好的效果。与ZVI单独降解抗生素相比，ZVI-WMF的主要优点如图9所示。

图9 ZVI-WMF的优点

3.1 反应机理

由于ZVI 具有铁磁性，因此WMF 产生的洛伦兹力和磁梯度力可提高ZVI 对抗生素的去除能力。一方面，顺磁性物质倾向于向磁场强度较强的地方移动，洛伦兹力和磁梯度力加速了带电粒子在溶液中的运动，促进了传质过程。另一方面，ZVI 在磁场中被磁化，表面产生非均匀磁场。ZVI表面磁场强度较强，顺磁性离子（Fe）在磁梯度力作用下将在ZVI 表面局部聚集，显著促进·OH 的产生[反应式(7)]，进而提高对抗生素的降解能力。最后，WMF 还有利于ZVI 腐蚀产物（如-FeOOH）的形成，且腐蚀产物在WMF 存在时更易吸附去除抗生素。

3.2 影响因素

目前，研究者主要探究了pH 与共存离子对ZVI-WMF降解抗生素的影响，如图10所示。

图10 影响ZVI-WMF的因素

3.2.1 pH

由于ZVI-WMF 主要依靠·OH 氧化降解抗生素，因此体系的pH至关重要。Xu 等研究了不同pH下ZVI-WMF对四环素的降解效果，结果表明酸性条件更有利于四环素的降解，pH=3.0 时，四环素的降解速率常数可达17min，而pH=9时下降到15min。同时Du 等研究发现当pH 为3.0 或4.0时，WMF 可显著提升ZVI 对磺胺甲噁唑的降解能力。但是当pH 为5.0～7.0 时，ZVI 几乎不能降解磺胺甲噁唑，此时向系统中引入WMF 并未提高其降解率。由此看来，WMF 可能仅在酸性条件下能够提高ZVI 对抗生素的降解能力。而在酸性条件下，ZVI 表面不易形成致密的氧化膜，使得ZVI 表面存在较多的反应位点；并且酸性条件有利于Fe和·OH的形成，进而氧化降解抗生素。

3.2.2 共存离子

实际污水成分复杂，常含SO、NO、Cl等，它们在磁场中可能与ZVI、·OH 发生作用而影响ZVI-WMF 对抗生素的去除效果。目前的研究表明，SO与ZVI 可形成碱式硫酸铁沉积到ZVI 表面，抑制ZVI-WMF 对抗生素的降解。低剂量NO（1-10mmol）在WMF 的作用下，可以转移到磁化ZVI的极点上，因此WMF可以提高ZVI对抗生素的降解能力；但是当NO-的剂量大于10mmol 时，仍然显著抑制ZVI 对抗生素的降解。低剂量的Cl（＜5mmol）可与Fe发生络合作用，抑制氧化物形成并沉积到ZVI表面，因此ZVI更易与HO接触生成·OH；但是Cl大于5mmol 时，Cl将与抗生素竞争·OH，导致抗生素的去除效果变差。综上，向ZVI 体系中引入WMF 可在一定程度上减弱污水中NO、Cl对ZVI活性的影响，但是目前对共存离子对ZVI-WMF的研究有限，需进一步考察CO、金属元素等对ZVI-WMF的影响及机理。

4 ZVI强化厌氧消化与削减ARGs

ZVI 及其耦合法可以高效去除污水中的抗生素，常被用作预处理手段。但是出水中往往还有抗生素残留，这些抗生素进入生物处理工艺中可在剩余污泥中积累，并导致ARB 和ARGs 的产生与传播。厌氧消化已被证实为最有效的污泥减量化和能量回收技术，并可以削减部分ARGs。Sui等发现在厌氧发酵过程中，虽然X、B、A、F和2 的绝对丰度分别降低了1.34logs、1.07logs、1.03logs、0.83logs 和0.72logs，但发酵产物中仍残留大量ARGs。另外抗生素作为毒性物质可能会抑制厌氧消化过程，例如Ince等表明土霉素可降低奶牛粪便厌氧发酵沼气产量50%～60%。研究表明，向厌氧消化系统中添加无机或生物添加剂可显著提升其性能并削减ARGs，而ZVI 由于廉价易得，成为常用的添加剂之一。

4.1 ZVI强化厌氧消化的机理

ZVI 投加到厌氧消化体系后，可降低系统的ORP，促进大分子有机物的水解酸化，并且使系统中功能微生物的多样性及活性均有所增加，从而强化产甲烷过程，具体原因可归结为以下几方面。

（1）厌氧环境下，ZVI 在水中发生析氢效应，产生的H可作为氢营养型产甲烷菌和同型产乙酸菌的底物；与此同时，缓冲了厌氧消化产生的酸度，降低了抑制因子对产甲烷菌的危害。

（2）ZVI 腐蚀过程中形成的Fe可为微生物提供生长所需的微量元素和用来合成一些参与有机物降解的关键酶，例如丙酮酸铁氧化还原酶（POR）是催化丙酸转化为乙酸的一种重要的酶，其活性中心为3个[4Fe—4S]团簇，Meng等观测到随着ZVI 的加入，POR 活性提高了34 倍，而乙酸激酶活性提高了2倍。

（3）产甲烷菌的多种酶只能适应较低的氧化还原电位环境，而ZVI具有的强还原能力可明显降低体系的ORP，为微生物营造一个还原性氛围，进而促进抗生素的去除。Zhou等在厌氧消化体系中投加1g/L ZVI，使ORP 由-255mV 降至-304mV，最终使磺胺甲基嘧啶的去除率由18.6%提升至74.53%。

4.2 ZVI对抗生素去除的促进作用

厌氧消化中，抗生素主要通过生物吸附或生物降解被去除，挥发和水解作用可以忽略。污泥吸附系数表示污泥对抗生素的吸附能力，越大，吸附能力越强。污泥对不同抗生素的吸附能力不尽相同，例如磺胺类抗生素值为0.08～110L/kg，然而四环素类抗生素值可达999～22170L/kg。一般认为，＜500L/kg时，抗生素趋向于残留在水相，主要靠生物降解作用去除，＞500L/kg时，抗生素可被污泥快速吸附去除。

Pan 等研究了在不同四环素浓度下（1mg/L、10mg/L、 30mg/L、 50mg/L、 80mg/L、 100mg/L、150mg/L），ZVI对厌氧消化的强化作用。当四环素浓度为1mg/L 时，四环素的去除率由68%增至76.7%，但其他浓度的四环素，无论是否投加ZVI，去除率都可达到90%，这可能由于四环素本身易被微生物高效吸附并降解，因此ZVI 对四环素去除的促进作用并不明显。然而对于难生物降解的抗生素，ZVI 可有效改善厌氧消化对它们的去除能力。Zhou等研究了ZVI强化厌氧消化对不同抗生素去除的效果，当SRT 为20d 时，投加ZVI 可使磺胺甲基嘧啶的去除率由18.6%增至74.53%，而磺胺甲噁唑的去除率由76.6%增至97.39%。罗红霉素的值为236.02L/kg，其生物降解性较差，未投加ZVI 时罗红霉素几乎未被去除；当投加1g/L ZVI后，其去除率可达86%，可见ZVI显著提高了这些难生物降解抗生素的降解率。

4.3 ZVI对ARGs归趋的影响

在抗生素和环境微生物的长期交互作用下，通过水平转移机制产生ARGs，导致ARGs 的丰度随抗生素浓度的增加而增加，而ZVI对各类抗生素良好的降解能力为其对ARGs 的削减提供了直接依据。另外微生物作为ARGs的主要携带者，微生物群落的演替必然会影响ARGs 的归趋，而ZVI 可以优化厌氧消化体系中微生物群落结构，这也为ZVI 削减ARGs 提供了可能。Zhang 等发现随着ZVI（0.5～4g/L）的加入，ARGs 的绝对丰度下降了28.27%～62.69%，特别地，4g/L的ZVI使OXA的绝对丰度降低了约70%，而这一现象是由AGRs 的潜 在 宿 主 菌 （、、）减少引起的。进一步研究表明，胞外DNA可通过水解和生物降解而被破坏，ZVI能够促进厌氧消化，同时ZVI腐蚀产物会沉积在微生物细胞上使其死亡，可见ARGs可通过宿主细胞的死亡而得到衰减。Gao 等向高温厌氧消化体系中投加5g/L ZVI 使得四环素抗性基因（A、C、G、M、O、W、X）丰度减少了1.44～3.94logs，同时生物量下降了三个数量级，然而未投加ZVI时仅下降了一个数量级。可见ZVI可以削减ARGs的传播。

值得一提的是，ZVI并不能削减所有的ARGs，甚至在过量时引起ARGs 水平转移而促进其扩散，Zhou 等发现投加1g/L ZVI，经20d 的厌氧消化，可有效削减AAC(6')-IB-CR和B的相对丰度，然而磺胺类抗生素抗性基因（1、2）的相对丰度没有明显的差异。Zhang等发现0.5～4g/L的ZVI无法削减1、2 的相对丰度，甚至使其增加，例如消化结束时（100d），投加0.5g/L ZVI 使得两抗性基因的相对丰度增加了两倍。因此ZVI可能不适用于削减磺胺类抗生素抗性基因。杨帆等研究了ZVI对污泥厌氧消化过程中抗性基因水平转移作用的影响，结果表明ZVI对质粒中的四环素抗性基因的扩散转移有明显的促进作用，从而提高了ARGs的水平转移能力。

5 未来展望

残留在环境中的抗生素对人类和生态系统存在巨大的危害，虽然这一问题已引起人们的重视，但目前对抗生素的使用和废水处理标准尚无明确的规范，因此迫切需要一套相关的标准。目前抗生素去除多在实验室规模下进行，且实验中使用的抗生素浓度（mg/L）远高于环境水体中的抗生素浓度（ng/L～μg/L），因此研究受低浓度抗生素污染的实际废水更具有现实意义。此外，目前的研究多把重点放在抗生素自身的降解上，而忽视了其矿化程度及降解的中间产物对环境的影响，研究表明抗生素往往不能完全矿化且中间产物毒性更大，因此有必要研究中间产物的降解并实现抗生素的完全矿化。

ZVI虽廉价易得、反应活性强，但是经过长时间的运行易发生凝聚，使反应活性降低，由于ZVI仅适用于酸性条件（pH＜5），出水中可能含大量的铁离子，需要进行二次处理，增加了运行成本。ZVI 复合材料在一定程度上可缓解上述问题，但是可能产生毒性物质。尽管ZVI及ZVI复合材料能够高效地去除抗生素，但是残留的ZVI纳米材料可能进入环境中，对微生物产生影响，造成二次污染。因此ZVI 及ZVI 复合材料的生态毒性和循环使用需要在未来的研究中重点关注。

在ZVI-PF 中，HO的最佳投加量受废水中污染物浓度的影响，且即使光能促进了Fe的光还原和HO的直接光解，其性能仍然有限。ZVI-EF 存在的最大问题是芬顿反应的催化剂Fe在pH＞4.0时发生沉淀，因此反应液pH须保持在2.0～4.0，将电极或催化剂进行改性可拓宽ZVI-EF 适用的pH 范围，同时可削减出水中的铁离子，但是高效的电极制作复杂且需要昂贵的稀土元素，因此开发高效廉价的电极是未来的研究重点。ZVI-WMF 作为一种新兴技术，在修复受污染的地下水中得到了广泛关注，但是目前对ZVI-WMF 降解抗生素的研究较少，未来还需着重关注ZVI-WMF 对不同类型抗生素的降解作用及详细机理。另外实际工艺中难以修建大型产生磁场的场地，因此有必要优化现有的条件，以保证设施良好运行。

目前对ZVI-厌氧消化耦合法降解抗生素的研究较少，且主要关注某些ARGs的衰减，很少关注ZVI-厌氧消化耦合法对多种抗生素的协同毒性的作用。另外，虽然ZVI-厌氧消化耦合法可有效削减部分ARGs，但对磺胺类抗生素抗性基因（1、2）的削减作用不明显，甚至通过水平转移促进其传播，因此ZVI 与ARGs 的水平转移关系需进一步研究。

6 结语

本文总结了ZVI、ZVI-PF、ZVI-EF、ZVIWMF 以及ZVI 强化厌氧消化对抗生素的去除，由ZVI与HO反应产生的·OH氧化抗生素是去除抗生素的主要途径。与ZVI单独处理抗生素相比，ZVIPF通过光能促进ZVI和HO光解产生Fe和·OH来提高反应速率；ZVI-EF 在电化学作用下促进Fe和HO持续生成，进而产生·OH，这两种工艺都可实现Fe的循环使用。另外ZVI 表面易形成多孔的氧化物（如FeO、FeO、FeO），它们可通过吸附、沉淀作用去除抗生素。ZVI通过优化厌氧消化中微生物的群落提高酶活性，为厌氧菌营造良好的生存条件来提升系统对抗生素冲击的适应能力，并对其进行去除。

ZVI、ZVI-PF、ZVI-EF 对几乎所有的抗生素都有良好的去除能力，但是较高的成本限制了其广泛使用。ZVI 可优化厌氧消化中微生物的群落结构，一定程度上促进了抗生素的厌氧生物降解，同时ARGs可通过微生物群落的改变而得到削减，但是过多的ZVI 可能引起ARGs 的水平转移而促使其传播。未来，开发廉价高效的ZVI 材料以及通过ZVI削减ARGs值得进一步研究。