癸酸-石蜡/石墨烯气凝胶定形相变材料的制备及热物性分析

白金刚，苑正己，刘雨，张义师，吕喜风，3

（1 塔里木大学化学化工学院，新疆阿拉尔 843300；2 新疆兵团南疆化工资源利用工程实验室，新疆阿拉尔843300；3 北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029）

气候变化是人类面临的全球性问题，随着各国二氧化碳排放，温室气体猛增，对生命系统形成威胁。在这一背景下，世界各国以全球协约的方式减排温室气体，我国由此提出碳达峰和碳中和目标，而可再生能源提供了一个有吸引力的解决方案。相变储能材料可利用太阳能等可再生能源，通过相变过程在体系中储存大量的潜热，在几乎恒定的温度下根据热能需求控制释放，以弥补热能的可用量和使用量之间的差距，解决供需不平衡的问题。因此利用相变材料的热能储存技术已成为提高能源效率和降低能源消耗的生态能源途径。石蜡（PW）相变潜热值高，具有化学稳定性，是研究最为广泛的一类相变介质。但同其他有机相变介质一样，石蜡相变介质较易泄漏或扩散到其他材料中，同时其导热性能不佳，通过物理和化学方法将相变介质耦合后封装到各种聚合物或无机壳中或添加高热导率的材料能够有效减少这类缺陷，提高相变储能材料的传热效率及相变潜热等热物性。

Huang 等将石蜡作为相变材料，膨胀石墨作为热导率增强剂，用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物进行封装，大幅减少了石蜡的泄漏，并且力学性能良好。但是封装载体的比例加大使热焓值从146.2 J/g 降至79.8J/g。Sinha-ray 等将石蜡和甘油三酯采用自扩散法引入碳纳米颗粒中制备了纳米级封装材料。相变材料（PCM）质量分数不超过20%，PW 扩散到碳纳米管中，没有沉积物附着在外壁上。随着工作温度窗口的增加，被限制在骨架中的PCM 响应时间减少。Chen 等利用碳纳米管采用一种简单的溶液渗透法制备了装载超过90%PW 的复合PCM。孔隙的毛细管作用和碳纳米管与有机PCMs 之间的C—H 键的相互作用阻止了PCMs 的泄漏。此外，作者发现由于CNT 和石蜡分子之间有很强的π-π相互作用，相变焓显著增强。复合材料体系的热导率是大体积PW 的6.7 倍。Qi等制备了石墨烯泡沫（GF）与中空石墨烯泡沫（HGF）结合，获得了一种新型的PW 封装三维HGF。PCMPW@HGF 的热导率分别比纯PCM 和PW@GF 复合材料高744%和87%。Karaipekli 等通过实验研究了不同百分比的碳纳米管对膨胀珍珠岩/石蜡复合材料热导率的影响材料。当碳纳米管含量为1.0%复合材料的热导率可提高到113.3%。Şahan 等研究发现，石蜡中掺入氧化锌纳米粒子可改善碳纳米管的热性能。虽然科研工作者在石蜡作为相变材料使用中做了大量的工作，其渗透率和导热性方面仍有较大提升可能。

研究发现两种或多种有机相变材料能通过一定方式耦合达到良好储热效果，利用这一特点将具有不同相变温度的多元相变材料进行耦合，扩展了相变材料适用范围，并且不同组分的协同作用有利于减少液相渗漏，提高相变焓值。杜文清等测试了癸酸-石蜡二元复合的相变材料的性能，相转变温度为27.0℃，相变潜热为153.7J/g，较单组分石蜡的凝固点降低，更好地适用于常温环境。周璐等制备了石蜡-正辛酸混合相变材料，质量比为2∶8时，相变潜能为161.31J/g，提高了单组分石蜡的相变潜热。

本研究将癸酸（CA）与石蜡（PW）两种有机相进行耦合，并利用石墨烯气凝胶（GA）作为导热网络，制备了不同比例的癸酸-石蜡-石墨烯气凝胶相变材料。石墨烯气凝胶片层间的三维结构将相变材料分成单个独立的储能单元，有效改善了PCM 易泄漏的现状，同时高热导率也使PCM 的存储能力可以实现快速有效地释放，并且作为支撑载体，保持了整体优异的形状稳定性。本研究制备方法简单，CA-PW-GA 二元耦合相变材料具有低渗漏、高导热、潜热值高的优点，可为低温相变材料的开发应用提供理论参考，产品可用于建材节能及家纺等领域。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

石墨粉、抗坏血酸（Vc）、高锰酸钾，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硝酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸、盐酸，分析纯，四川西陇化工有限公司；双氧水（质量分数为30%），分析纯，天津博迪化工股份有限公司；切片石蜡，分析纯，南京库克生物技术有限公司；正癸酸，分析纯，上海易恩化学技术有限公司。

HY-5型分析天平，金坛市医疗器械厂；GZX-9410MBE型数显鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司；FC-18B型冷冻干燥机，河北国辉实验仪器有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海善志仪器设备有限公司；BILON-1000D型超声波信号发生器，西安比朗生物科技有限公司；Rise-3022型颗粒图像分析仪，济南润之科技有限公司；DRL-III型热导系数测试仪，湘潭市仪器仪表有限公司；QUANTA250型场发射扫描电子显微镜，美国FEI 公司；D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪（XRD），德国AXS 公司；DSC 25型差示扫描量热仪（DSC），美国TA公司；Q500型热重分析仪（TG），美国TA公司。

1.2 方法

1.2.1 氧化石墨烯的制备

量取92.0mL浓硫酸置于烧杯中，降温至0℃后称取2.00g 硝酸钠，冰水浴条件搅拌10min，加入4.01g 鳞片石墨粉、13.02g 高锰酸钾，控制温度小于4℃匀速搅拌1h；室温25℃条件继续搅拌2h至体系完全呈墨绿色，移入电热套继续反应30min 后，逐滴加入14.0mL水；98℃恒温继续反应15min，至体系呈暗金色；加入80℃的560.0mL 去离子水稀释，再加入50.0mL 的过氧化氢溶液；停止加热，继续反应15min，至反应体系中无气泡，静置并移除上清液。真空抽滤去除剩余溶液，用5%稀盐酸与蒸馏水各洗三次，调节滤液pH至7.0，抽滤烘干得粗制氧化石墨烯。

1.2.2 石墨烯气凝胶的制备

取已知浓度的分散液放入容量瓶中，加入一定量的去离子水调节浓度，25℃条件下超声1h 得到实验所需分散液；取分散液5.0mL置于反应釜，加入4 倍溶质质量的Vc 作为还原剂、蒸馏水5.0mL，将反应釜置于90℃恒温条件反应6h，自然冷却至室温后得到石墨烯凝胶，再经冷冻干燥处理后即得到石墨烯气凝胶。

1.2.3 相变介质的负载

将癸酸与石蜡按7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7（质量比，下同）进行耦合，分别命名为样品1、样品2、样品3、样品4、样品5。取一定量的样品1～样品5于烧杯中，80℃完全熔融后浸入石墨烯气凝胶（样品与石墨烯质量比为20∶1），在压力-0.10MPa条件下真空浸渍1h，重复浸渍三次后，去除表面附着相变介质，洗涤并干燥得到石墨烯相变材料，命名为样品6～样品10。定形相变材料的制备过程如图1所示。

图1 定形相变材料制备示意图

1.3 结构表征与性能测试

XRD 测定条件：管电压40V，管电流40mA，扫描范围为5°～60°。TEM：工作电压200kV。DSC：温度范围在-10～70℃，以5℃/min 的升温速度至70℃，再以10℃/min 的降温速度降温至-10℃为一个循环。TG：氮气作为保护气，测试温度为室温～800℃，升温速率为10℃/min。形状稳定性分析：以室温25℃为起始温度，每上升5℃为一个记录点对比。封装能力检测：20℃-80℃-20℃，共进行200次储热循环。

2 结果与讨论

2.1 差式量热扫描分析

相变温度与潜热值是判断储能相变材料性能的标准之一，因此采用差示扫描量热法对材料的相变温度和潜热进行分析，为考察有机相占比对相变材料的焓值及稳定性所起的作用，分别测试样品1、样品2、样品3、样品6及样品7的熔融焓，DSC结果见图2，同时实验所用的石蜡、癸酸、石蜡/石墨烯、癸酸/石墨烯的熔点及熔融焓汇总见表1。

表1 四种材料的熔点及熔融焓

图2 不同比例耦合介质的复合材料DSC曲线

由图2 可知，样品1 的熔融焓高达204.71J/g，略低于纯石蜡的相变焓值（213.67J/g），高于癸酸的相变焓值（157.81J/g）。对照样品6 焓值202.91J/g，可知两者数值接近。石墨烯气凝胶的存在使相变介质的相变温度微移，这可能是气凝胶的三维连续骨架增强了PCM的热敏感性、使热量可以更快扩散的原因。同时石墨烯对纯石蜡、癸酸及不同比例混合物的封装率均在97%以上[由式(1)计算]，较高的封装率决定了复合相变材料的高潜热性能，也说明了石墨烯气凝胶对相变介质具有增强传热和封装材料的作用，结果见图3。因样品6的焓值为复合石墨烯研究中最高，故以下研究多以样品6展开。

图3 有机相封装率

式中，为封装率；Δ为CA-PW-GA 的焓值；Δ为CA-PW的焓值。

2.2 导热性能分析

石墨烯在复合材料中不仅起到封装相变介质的作用，而且能够快速传热。采用DRL-III型热导率测试仪对石蜡、癸酸、样品1及样品6的相变材料进行检测；癸酸、石蜡的热导率分别为0.2371W/(m·K)、0.1331W/(m·K)，二元体系样品1 热导率达到0.1611W/(m·K)。复合石墨烯后相变介质的热导率都有一定的增长，癸酸/石墨烯、石蜡/石墨烯的热导率分别为0.3538W/(m·K)、0.2495W/(m·K)，样品6 的热导率为0.3954W/(m·K)，对比未复合石墨烯的样品分别增长了49.2%、87.4%、145.4%，这说明在相变材料中石墨烯气凝胶的加入具有增强导热的良好作用，这是因为石墨烯气凝胶的高导热性加快了体系的传热速度，强化了相变传热特性，与文献[22]结论一致。

2.3 扫描电镜结果分析

采用QUANTA250 扫描电镜对石墨烯气凝胶及样品6 进行测试，结果如图4 所示。由图4(a)可以看出，由于氧化石墨烯分散液是在反应釜中受热均匀进行的热还原反应，石墨烯片层之间由三维网络结构形成，呈疏松多孔蜂窝状，片层间形成了独立空间，说明制备出具有网状结构且毛细管丰富的石墨烯气凝胶。当熔融的相变介质浸渍到其内部时，石墨烯片层、孔洞及丰富的毛细管均能通过分子作用力有效吸附并牢固结合有机相，达到封装目的，见图4(b)。同时可以看出，气凝胶三维骨架薄壁结构改善了二元相变材料内部的热阻，使得传热过程受到的阻碍较少，因此能快速将热量进行传递，大幅提升复合材料整体的导热能力。图4(c)和(d)分为石墨烯气凝胶及样品6的实物图。

图4 石墨烯气凝胶的形貌

2.4 材料粒径分析

采用Rise-3022 型粉尘形貌及分散度分析仪进行材料粒径分析，见图5。通过对样品6 粒径形貌的观察可知，相变材料浸渍到石墨烯气凝胶后被石墨烯气孔分隔并封装，每一个被分隔的部分都被完全封装住而形成独立储能单元。

图5 单体粒径形貌与粒径分布

通过对周长和面积分布进行分析，颗粒的面积与周长呈正态分布且分布均匀，石墨烯材料将相变介质封装成了均匀的颗粒，即复合材料中空间分布均匀，且相变介质与气凝胶复合效果较好。说明制备的材料性能稳定，具有进一步应用的价值。如图6所示。

图6 颗粒的面积与周长分布

2.5 X射线衍射分析

X射线衍射可用于确定材料晶体结构。将待测物研磨成粉，测试时将材料均匀地填充载体，分析相变介质、载体和样品6复合材料的衍射图谱。图7 分别为石墨烯、癸酸、石蜡、样品6 的XRD 图谱，由图可知石蜡的特征峰21.15°、23.20°,癸酸的特征峰7.72°、11.54°等特征衍射峰在样品6的XRD曲线上都有表现，复合材料XRD 图上没有新的特征衍射峰出现，这表明在相变过程中没有发生化学反应，说明GA 的多孔结构并没有限制CA-PW 的结晶。同时，比较CA、PW 和CA-PW/GA 复合相变材料的XRD 图发现，样品6 复合相变材料在21.15°处的特征峰明显高于PW，这主要是因为CA-PW/GA 复合相变材料的界面相互作用导致PW在复合材料内的结晶度提高的缘故。表明石墨烯和相变介质是通过物理作用复合并且相容性良好，保证了实际应用过程中的安全稳定性。

图7 相变介质与复合材料的XRD图

2.6 热重分析

热重分析（TG）是判断物质热稳定性的依据。选取样品1 与样品6 分析材料的热稳定性。由图8可以看出，CA-PW与CA-PW-GA的初始热解温度分别为168.5℃、175.4℃，完全热解温度分别为296.7℃、352.3℃。由图可知，样品1 在195℃出现拐点，而样品6则无此点出现，且热失重曲线相比于样品1 略微滞后，这是由于热阻效应下GA 内部的三维结构阻止了部分挥发性分解产物的演化。孔道结构提供的吸附力也减缓了挥发过程，说明石墨烯的存在提高了相变介质的热稳定性。此气凝胶相变材料工作温度远低于160.0℃，因而在工作温度下具有良好的稳定性。

图8 相变材料TG曲线对比

2.7 形状稳定性结果分析

形状稳定性能反应载体对相变介质的支撑能力，同时是材料稳定性的关键。为直观体现石墨烯气凝胶对耦合有机介质形状的支撑作用，将样品1和样品6分别放于两个大小相等铺有滤纸的培养皿上，上覆0.05kg的压力，以25.0℃为起始温度，温差5.0℃为一个记录点，记录温度对材料形状的影响。如图9 所示，相变介质和复合材料在35.0℃之前两者的形状均没有明显的变化。在40.0℃时，样品1表面开始呈现融化迹象，材料底部也出现渗漏渍迹。当温度升高到50.0℃时，相变介质几乎完全熔融。样品6 外观形状依然保持完整，几乎无渗漏。55.0℃时石墨烯气凝胶形状仍保持完整，但介质出现微渗渍，此时有机相组几乎浸透整张滤纸，说明石墨烯的封装有效地支撑了有机介质，这是因为石墨烯气凝胶GA多孔结构的毛细管力和氢键与CA-PW 相互作用，提高了整体机械性，材料可稳定应用于50.0℃以下，结果如图9所示。

图9 两种材料形状稳定性随温度变化图

2.8 循环储/放热性能分析

相变材料不仅需要较好的潜热数据，同时也要符合可持续发展的要求，材料的使用次数和寿命都要经得住考验：对样品6 相变材料进行200 次完整的储/放热过程，每间隔10 次抽取一个焓值样本，通过对DSC 曲线进行积分，计算分析循环过程前后焓值的变化，如图10、图11所示。

图10 DSC循环曲线

图11 循环后的焓值与渗漏率

通过对石墨烯相变材料的200次循环后的DSC曲线积分分析，熔融焓与结晶焓分别为194.31J/g、192.69J/g，样品在循环前的和分别为202.91J/g、201.04J/g，循环前后材料的熔融焓与结晶焓的变化率分别为4.3%与4.2%。由图11可知，本研究制备的石墨烯定形相变材料的相变焓随着热循环次数增加，呈现先快后慢的下降趋势，原因是相变循环过程中相变介质出现了渗漏，且石墨烯相变材料中表层附着的一部分相变介质并未被完全封装，伴随温度升高会熔融并渗出，但是200次循环前后复合材料的渗漏率在3.2%以内，与其他用不同种类的石蜡研究工作如CA-PW 耦合及CA-PW与膨胀石墨复合的研究比较可知（表2），本研究中石墨烯气凝胶中的毛细管对有机物相的强吸附力可实现更加有效封装，同时骨架结构强化了传热过程。二元介质在相变过程进行了有效耦合，提高了相变焓值，赋予材料优异的导热性和较低渗漏率。

表2 不同相变材料相变温度和焓值比较

3 结论

为减少广泛使用的有机相石蜡作为相变介质时出现的高渗现象，同时提高相变潜热，本研究以石墨烯气凝胶为负载，癸酸-石蜡二元耦合共晶为相变介质，真空浸渍制备石墨烯相变材料。石墨烯气凝胶可以有效封装癸酸-石蜡耦合相变介质，三者在物理作用下耦合，材料粒径及孔隙分布均匀。通过调整有机相的比例可显著提高相变材料的热物性，石墨烯气凝胶定形相变材料中癸酸/石蜡为7∶3时，相变焓最高达到202.91J/g。说明长短链有机相耦合能够显著提升相变潜热，同时复合材料在55.0℃下几乎无渗漏，200 次循环后封装率变化在10%以内，焓值变化仅为4.3%，说明石墨烯气凝胶提高复合材料的储能密度，有效支撑了相变材料，改善了相变介质的形状稳定性，达到了封装相变介质的目的。此材料制备方法简单，热物性良好，综合性能优异，结合较全面的导热分析，在热能储存和热管理领域具有潜在的应用前景。