聚丁二炔气敏传感应用的研究现状及展望

戈明亮，何梓宇

（1 华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室，广东广州 510641；2 华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心，广东广州 510641）

聚丁二炔（PDA），又称聚二乙炔，是一类共轭高分子。如图1所示，不同烷基长度和端基类别的二炔单体（DA）进行自组装以满足特定的几何参数后，可在紫外线或γ光的照射下加成反应生成主链含碳碳双键和碳碳三键的聚丁二炔。聚丁二炔作为传感器的优势来源于其光学性质对外界环境的刺激十分敏感，在外界环境刺激下蓝色的聚丁二炔会转变至红色，且颜色的变化可肉眼观察；蓝色的聚丁二炔没有荧光，红色的聚丁二炔是有荧光的，这使得聚丁二炔可设计成荧光传感材料。同时二炔分子很容易通过氢键自组装成各种特异的结构，并能在聚合过程中引入配体或底物形成复合检测平台，从而增强传感性能。聚丁二炔被广泛应用于对不同刺激源的检测，如溶剂、pH、压力、温度、生物分子等刺激都能使其发生光学性质的转变，这一特性使聚丁二炔类材料被研究制备成多种传感器。该类传感器可通过观察荧光值和比色值的变化定性定量地对待测物进行传感，而肉眼可见的颜色变化这一特性更为该类传感器带来便捷、高效的优点。

图1 聚丁二炔合成与受刺激变色示意图

在工业生产或科学研究中，因操作不当或设备老化导致的有害气体泄漏问题严重危害着人们的生命健康，对有害气体进行实时监测可防止各类事故的发生。设备昂贵、设计复杂、应用范围窄等缺点严重限制着传统气敏传感器的发展，为了拓展气敏传感器的应用范围，寻求更具功能性的气敏传感材料十分必要。由于溶剂、pH等刺激能有效地促使聚丁二炔发生颜色转变，聚丁二炔有望成为新型的气敏传感材料。本文从聚丁二炔的单体类型、结构调控、变色机理等多方面阐述聚丁二炔作为气敏材料的研究现状，并总结了各种聚丁二炔复合材料的气敏传感应用，为新型、智能型、微型聚丁二炔传感器的制备提供一定的理论基础和指导。

1 纯聚丁二炔气敏材料

1.1 聚丁二炔气敏传感机理

聚丁二炔由蓝到红及荧光的转变机理仍未被彻底研究清楚，目前学界主流的观点认为：聚丁二炔的侧链受到外界刺激后发生波动，导致共轭主链骨架从平面摆动至非平面，这样的构象变化导致了光学的转变。聚丁二炔的侧链对主链结构的构象转变起着重要的作用，改变烷基链的长度、侧链的有序性和侧链端基官能团之间的相互作用都会改变聚合物侧链的运动能力，从而改变其刺激变色的有关性能。这点使得聚丁二炔可通过侧链改性定向设计成特别的传感材料。

聚丁二炔制备成气敏传感器材料的本征机理是有机溶剂及pH 能引起聚丁二炔主链构象的变化。当气体分子被吸附在高分子链上时，两者之间的相互作用如氢键作用、静电作用等扰动了侧链，从而导致变色传感；还有相关研究表明检测有机气体时，聚丁二炔基质中存在的未聚合单体会发生溶解的现象，从而引起主链结构发生局部应力差导致共轭主链发生角度变形，实现光学转变。聚丁二炔能成为气体传感材料的优势就在于其可通过结构设计使侧链成为不同敏感性的“锁”，而不同气体可看作“钥匙”，根据钥匙和锁的匹配性使聚丁二炔材料成为独特的气体传感器。

聚丁二炔材料受气体刺激时通常会引发两种光学信号的转变：比色变化和荧光变化。作为智能气敏材料，除了可以通过裸眼观察进行对气体的定性传感，还可通过式(1)和式(2)计算颜色响应值（CR）来定量计算响应程度。

式中，和为紫外光谱中蓝相和红相各自的最大吸收峰面积；为原材料蓝相占比；为响应后蓝相占比。通过CR 值的表示，可有效展示传感材料的响应程度。

另外，通过扫描材料样本点内每个像素红、绿、蓝的颜色值，然后用式(3)和式(4)计算出RGB值也可对传感结果进行定性定量的分析。

式中，（红色）、（绿色）、（蓝色）为通过扫描得出的三色数值；是红色色度占比；为被扫描表面上所有像素的平均红色色度；和为蓝红转变最为明显区域中变色前后的平均红色色度。RGB 值可定量表示传感材料的红色度变化，输出响应程度。

1.2 聚丁二炔衍生物的气敏应用

不同结构的二炔单体可合成功能各异的聚丁二炔，能直接购买且能长期储存的二炔单体原料大多是带羧酸基的，如10,12-二十五碳二炔酸（PCDA）和10,12-二十三碳二炔酸（TCDA）等。虽然研究证明这类单体聚合而成的纯聚丁二炔能被多种气体刺激导致变色，但是纯羧基修饰的聚丁二炔比色响应灵敏度低，而且在不同挥发性有机气体刺激下有着相似的颜色变化，无法实现对单个气体的高选择性响应，所以直接使用单组分聚丁二炔传感器对气体进行比色区分极具挑战性。为改善这一情况，大多数研究者开始对羧酸基聚丁二炔进行结构改性。

聚丁二炔材料合成简单，可在水溶液中自组装成不同结构的纳米粒子，如囊泡状、纳米线、胶束、脂质体等，不同结构的聚丁二炔表现出不一样的变色灵敏度。为了提高聚丁二炔的变色灵敏度，Valdez 等通过强力纺丝法制备了聚丁二炔纳米纤维状材料，将其用作对胺类气体的检测。检测气体时，聚丁二炔纳米纤维的荧光强度随蒸气浓度增加呈线性增加，检测浓度下限约为7mg/L，当浓度为500mg/L 时，可肉眼观察到材料的变色现象。这说明了纳米结构状的聚丁二炔拥有更好的溶液或气体吸附性，能提高传感材料的变色灵敏度和检测极限。

二炔单体的两端可进行化学修饰和局部功能化，而二炔分子中烷基链的长度、二炔基在分子中的位置以及极性侧基对材料的自组装行为和光学性质有显著的影响，所以探究DA 单体的烷基长度和官能团类型对促进材料在遭遇不同溶液或气体时的响应敏感性有关键作用。为了研究不同DA的烷基链长度对气敏变色性能的影响，Park等利用具有不同长度烷基链的二炔酸单体合成了聚丁二炔气敏材料。结果表明在氨气刺激下，短侧链的聚丁二炔有更高的响应灵敏度。更多学者着力于研究不同侧链官能团对聚丁二炔变色传感性能的影响。尿毒、香豆素、呋喃酮等侧基带来的结构多样性会导致侧链之间不同的相互作用力和堆积形态，这使单组分传感器材料在对某些气体进行检测时展现出高选择性和高灵敏度。Park等开发了一个高精度和简单的VOC传感器系统。如图2所示，他们制备了四种不同端基的DA，由于不同官能团的二炔单体聚合而成的聚丁二炔遭遇气体时有着不同的侧链结构转变现象，再者不同官能团与被测气体也有特异的相互作用，所以四种材料在遭遇相同气体时有着不一样的变色反应。根据RGB值的组合情况，4种DA单体组成的聚丁二炔阵列可以对多种挥发性气体进行定性分析。

图2 聚丁二炔阵列传感器的设计示意图[27]

不同结构的聚丁二炔类衍生物虽然具有特异的气敏选择性和良好的灵敏度，但纯聚丁二炔类材料还存在许多有待攻克的缺点，如改性官能团实验成本高、得率低、过程复杂、官能团种类选择少等，这些缺点都限制了纯聚丁二炔材料作为气敏传感材料的发展。

2 聚丁二炔复合气敏材料

单组分聚丁二炔很难满足气敏传感材料的使用需求。为了改善纯聚丁二炔材料灵敏度不高、检测范围窄、力学性能差等缺点，聚丁二炔复合气敏传感材料逐渐得到了发展。为了提高气体传感性能，国内外研究者主要将各类聚合物或纳米粒子整合到聚丁二炔复合体系当中。各种功能改性的纳米粒子具有大的比表面积和活性位点，而聚合物能提供优秀的加工性能、高模量、高机械强度等特性，这些优点能明显改进纯聚丁二炔作为传感器材料所表现出的不足。与大多数传统气敏传感器相比，聚丁二炔复合材料表现出一定的优势，如易于操作、稳定性和可移植性好等。

2.1 聚丁二炔/聚合物复合材料的气敏性能

用于填充聚丁二炔的聚合物选择性多样，研究者们根据传感应用场合的需求，利用不同聚合物的优秀性能对聚丁二炔的变色灵敏度进行了优化，实现了多种传感材料的制备。为了验证聚合物基质带来的优势，Kim 等制备了聚丁二炔/聚氨酯（PU）纳米纤维材料。图3 是纳米纤维状和薄膜状PDA/PU 的颜色响应对比图，在不同气体测试下纳米纤维状的复合材料比薄膜状的复合材料拥有更低的检测阈值，在100mg/L浓度的苯蒸气下就可实现变色检测，且表现出更高的比色值变化。这是由于聚氨酯构建的纳米纤维状结构提供了优异的比表面积系统，但是材料的气体选择性响应能力尚未得到明显的提升。

图3 PDA/PU复合材料暴露在不同浓度VOCs下的摄影图像[33]

Kim等用层层堆叠法将聚丁二炔与聚4-苯乙烯磺酸钠（PSS）交替叠置，在石英上形成多层结构薄膜。结果表明，囊泡聚合后堆积比堆积后再聚合的复合材料具有更好的检测效果。作为气体传感器检测3000mg/L 浓度的气态正丁胺时，8min 后可看见材料明显的颜色转变，这比其他结构的聚丁二炔拥有更高的灵敏度，表明了PSS与PDA层层堆叠的夹层结构有利于气敏性能的增强。除此以外，研究人员还对其他聚合物如聚乙烯醇、聚氯乙烯进行了复合材料的研究，复合材料在溶剂化变色增强应用中也表现出一定的优势。

不同形态的聚合物能提供不同的物理复合结构及可加工性，能给聚丁二炔气提供良好的气敏基底。研究表明，除了提高气敏传感器的灵敏度和力学强度，聚合物的引入尚未能有效提升聚丁二炔气敏传感材料对某类气体的选择性，这阻碍了聚丁二炔/聚合物复合材料在气敏应用中的拓展。

2.2 聚丁二炔/纳米粒子复合材料的气敏性能

纳米填料的引入可以给材料带来较大的比表面积和高的孔隙率，这样的属性有利于传感材料对待测物质的物理吸附。研究表明二氧化硅是优异的增强材料，能有效加强聚丁二炔在不同刺激源下的变色性能。Song 等制备了纳米二氧化硅/聚丁二炔复合材料，通过比表面积分析和碱刺激实验发现，比表面积越大的复合材料拥有更好的检测极限和变色效果。Dolai 等制备了聚丁二炔/二氧化硅气凝胶复合材料，并在制备过程中保留了气凝胶基质和嵌入式聚丁二炔的物理化学性质。纳米多孔结构的二氧化硅气凝胶杂化材料凭借高的孔隙率和大的表面积提供了优异的气体吸附性能，从而优化了复合材料的检测下限和灵敏度。图4是PDA/气凝胶（a）和PDA/硅胶（b）暴露于浓度为1000mg/L的不同气体下的荧光谱图，聚丁二炔气凝胶暴露在苯蒸气中时，10min内就发生了强烈的荧光转变，响应比硅胶复合材料更为明显和迅速，说明二氧化硅气凝胶这一纳米多孔结构的复合对于提高传感器性能有着重大意义。

图4 材料暴露于浓度为1000mg/L不同气体下的荧光动力学曲线[41]

有关研究表明，氧化锌（ZnO）纳米粒子掺入聚丁二炔后，会导致其显色行为发生明显变化，这是由于ZnO纳米颗粒与羧基之间存在强烈的界面相互作用，导致其光聚合过程和刺激变色过程发生显著变化。Phonchai 等制备了不同氧化锌纳米粒子含量掺杂的聚丁二炔传感材料，氧化锌粒子的插入增强了二炔的自组装作用，且构建成了层间距更大的双层层状结构。通过对比发现，当氧化锌的质量含量为聚丁二炔的20%时，材料检测四氢呋喃气体时有着最好的响应灵敏度。

功能性纳米材料的选择对复合材料的气体灵敏度有很大影响，研究表明除了纳米材料基底与气体的作用会影响变色效果外，聚丁二炔和基底的相互作用也会影响其色变灵敏度。王晓娜将三维结构的石墨烯材料复合聚丁二炔制备了气敏性功能薄膜，并制作成一种便携、高灵敏度的挥发性有机气体传感器。利用石墨烯大的表面积及与聚丁二炔分子之间较强的π-π 相互作用，实现了聚丁二炔分子在石墨烯表面上的有序组装，进而形成一种新型石墨烯/有机物层层组装的结构。通过对比发现，聚丁二炔/石墨烯复合材料对甲醇和二甲基甲酰胺气体的响应比聚丁二炔/PET 传感器要有更高的灵敏度，在2min后可明显观察到颜色变化。如图5的原子力显微镜图所示，相比于PET基底，聚丁二炔与石墨烯基底有更好的相互作用，减少了团聚现象并形成均匀的单层膜。结果表明除了较大的比表面积，强的吸附气体的能力外，石墨烯与聚丁二炔良好的复合效果也有可能对气敏性能做出贡献。

图5 复合材料的原子力显微镜图[44]

功能化纳米粒子可通过其表面丰富的基团与聚丁二炔的侧链形成强烈的复合效果，然后影响其共轭主链的扰动情况，从而改善气敏性能。而纳米粒子选择性多样，不同粒子与聚丁二炔及待测气体的配位作用、静电作用、氢键作用等都能给与气敏材料不一样的选择性和灵敏度。所以加深对纳米材料的研究，必然是聚丁二炔复合气敏材料未来发展的研究重点。

2.3 新型气敏传感器的制备应用

区别于传统气敏材料，聚丁二炔裸眼可见的颜色响应特性可以使其成为性能更为优异的新型传感器材料。复合材料除了能提高灵敏度外，还可为更多新应用场合提供可能性。近年来，越来越多学者结合复合材料的优点构建了多功能化的传感器。

无机纳米材料有着高的比表面积和孔隙率，有利于增强传感器对有害气体的检测性能，还有助于吸附有害气体实现净化功能。Gao 等制备了以氧化铝为基体，结构为气凝胶的聚丁二炔杂化材料。基于复合材料易于作后续加工设计的特点，创新性地制作了聚丁二炔/氧化铝气凝胶/活性炭空气检测净化装置，通过过滤-净化-检测三步达到空气净化的效果。氧化铝气凝胶不仅为聚丁二炔提供了丰富的孔隙率和大的比表面积，而且可以作为吸附剂使用，实现检测和净化双功效。如图6所示，该传感器可通过肉眼观测复合材料的变色情况以确定空气净化效果。

图6 PDA/ZnO空气净化器示意图[45]

与传统气敏传感器不同，聚丁二炔基复合材料由于其良好的成膜性，可通过溶液浇筑、涂膜等方法在纸张、玻璃等不同基底上形成传感平台，制备成各种薄膜状的传感器。为了增加比色传感膜的美学性质和可应用性，Wang 等制备了聚丁二炔/二硫化钼（MoS）纳米复合薄膜，且进一步发展成为腕带型便携气敏传感器，如图7所示。具有纳米片状结构和螯合能力的金属氧化物半导体为聚丁二炔薄膜提供了支撑作用，提高了薄膜的孔隙率、透明度、力学性能和热稳定性，提高了传感器的灵敏度、选择性和应用潜力。二硫化钼与含胺气体有很好的亲和力，结合聚丁二炔的气敏作用，该复合材料能选择性地对胺类气体响应。相比于其他挥发性有机气体，该装备在检测体积分数为0.01%～4%的二甲基甲酰胺（DMF）时有最为明显的颜色变化。

图7 PDA/MoS2柔性气敏腕带设计图[46]

食物腐烂时会释放特殊的气体，检测这些气体的存在可实时监测食物的腐败程度。一些研究者引入生物无害性的聚合物基底或其他功能材料到聚丁二炔中，在增强聚丁二炔气敏传感性能的同时，拓展了其在食物检测中的应用。Ardila-Diaz 等制备了聚丁二炔/乙酸纤维素复合薄膜，薄膜通过检测腐烂食物生成的气体，实现了对食物的监控。Nguyen等也制备了一种低成本、高灵敏度的食品腐烂检测材料，其原理是该材料能检测食物腐烂产生的氨气。不同温度下材料的比色值响应程度如图8(a)所示，以壳聚糖为基底，聚丁二炔囊泡复合纤维素纳米晶（CNC）制备的氨气敏感材料能有效地在零下20℃检测肉块的腐烂情况[图8(b)]，而在室温时，材料对氨气的检测下限为100mg/L。他们还通过设计薄膜表面的聚丁二炔囊泡浓度，有效地控制材料的响应时间和对氨气的敏感性。研究表明，纤维素纳米晶的加入有效地改善了复合材料的力学性质，使其能负载于食品包装袋上，还能稳定聚丁二炔囊泡的形成，提高氨气敏感性。由于聚丁二炔带有羧酸基，所以变色效果是聚丁二炔本身的刺激作用和羧基与氨的作用共同造成的，且CNC 和乙醇不相容的特性使得该复合材料对于氨气有较高的选择性。随着对聚丁二炔研究的不断深入，各种类型的增强材料正被不断研究和开发，聚丁二炔复合材料的气敏应用领域也不断拓展。

图8 传感器用于检测变质肉类的效果图[50]

3 结语

随着人们对气体安全的重视，聚丁二炔材料凭借着特殊的光学性能、合成简单、应用场合广等优点被广泛研究制备成新型气体传感器。聚丁二炔受气体刺激变色的效果是侧链与刺激物相互作用的结果，各种侧链改性后的聚丁二炔在气敏传感应用中有着不俗的表现。进一步研究证明聚丁二炔复合材料拥有更优异的气体吸附性和选择性，一些纳米材料基底的引入能影响聚丁二炔的聚合形貌从而改变其变色灵敏度，材料的力学性能和热稳定性也得到了一定的提升。复合材料有着良好的后续加工性，可有效地制备成应用性更广的传感器。

目前，聚丁二炔在气敏应用方面的研究并不深入，未来新型气敏材料的开发还应着重考虑以下几个方面：聚丁二炔的光学转变机理不明确，从根本上影响了材料的研究进程，因此必须深入对光学转变本征机理的探究；纯聚丁二炔材料能通过侧基的修饰实现性能的增强，但是侧基改性的工艺复杂、得率低，改性后的材料仍然存在稳定性差、相容性差等问题，要突破材料成本高、性能平庸的瓶颈必须加强对材料改性的工艺研究；拓宽增强材料的选择，探究增强材料对聚丁二炔侧链运动能力的影响，调控复合材料的复合结构，制备成可设计的新型气敏材料；发挥比色传感材料的实用性，通过结构设计朝更新型、更多样的气敏传感材料发展。