环境空气和废气颗粒物的测量不确定度评估

郑南荣

（广东中定检测科技有限公司，广东 广州 510650）

近年来，随着社会各界对保护环境的重视，环境空气质量检测已成为一项重点工作。而在以往的工作中，通常只会对挥发性有机物和CO等具有代表性且长期存在的一些污染物进行分析，并采用客观评价法进行评价，但这种方法的局限性较为突出。由此，为了进一步拓展研究范围和提高研究精度，本文针对废气颗粒物测量展开了分析，并引入了不确定度评估的相关理念和方法，以期获得更为准确的结果。

1 基本测试原理

本次测试主要依据标准文件《环境空气颗粒物质量浓度测定》（GB/T 39193-2020）的标准规范展开测量工作[1]。并在此基础上，应用以下步骤对废气颗粒物进行较为准确的测量：（1）使用空气采样器对目标区域的一定体积空气进行采集，并使空气透过滤膜，以截留悬浮颗粒物；（2）在空气采集环节结束后，滤膜质量将明显增加，这时可根据滤膜质量的增加量以及空气采集的体积，计算出TSP值；（3）将滤膜上附着的悬浮颗粒物取下，以进行后续的研究分析过程[2]。在此流程当中，采气流量的计算通常是根据压力传感器的数据，来进行分析转换和最终的计算。

2 实验设备与试剂

（1）本次实验是通过空气采样装置对目标区域的空气进行采集。在采集过程中，空气中的颗粒物均会停留在滤膜部位；而在采集完成后，可获得滤膜质量的增加值和空气采集体积两方面的数据，前者与后者之比即为颗粒物的质量浓度水平。同时，为了确保采样所获得数据的准确性，在采样过程中，工作人员应预先锁紧采样头和入口部位，以避免测试数据出现不准确的情况。同时，在采样完成后，为了尽可能避免温度和湿度等干扰因素的影响，要对采集后的滤膜进行不低于24 h的干燥处理，之后再进行最终的称量。

（2）在本次实验中使用PM2.5和PM10两种标准物作为实验试剂，以进行后续的不确定度测量工作，且以上两种标准物的纯度均为99.5%[3]。

3 测量不确定度的主要来源

根据相关理论分析后可知，在本次测量过程中，废气颗粒物测量的不确定度主要来源于以下几个方面：（1）因标准物配制过程中的人为误差而引入的不确定度，这属于合成不确定度的范畴；（2）在采样过程中引入的不确定度，同样属于合成不确定度的范畴；（3）对于采集到的样品在重复测量过程中引入的不确定度，在实际研究中，此类归为A类不确定度评定；（4）因检测仪器本身的误差所导致的不确定度引入，此类归为B类不确定度评定[4]。

4 分析废气颗粒物测量不确定度情况

4.1 标准物配制过程中引入的不确定度分析

（1）为了获取标准物配置过程中引入的不确定度信息，此环节直接查阅标准物质的相关证书文件即可，根据查阅结果，得到本次实验中两种物质的相对标准不确定度情况，具体情况详见表1。

表1 本次实验两种标准物质的标准不确定度

（2）在此基础上，还要进一步考虑因标准物称量过程中，检测仪器本身的误差所导致的不确定度引入。在本次试验中，称量标准物所采用的设备为电子天平。因此，工作人员查阅了该电子天平设备的检定证书，发现检定证书上标注该设备的最大允许误差为0.1 mg。由此，假设该误差呈现出矩形分布，则此设备的标准不确定度则为：。而称量的标准不确定度需要计算两次，一次为皮重，一次为总重。因此，由电子天平的最大允许误差所引入的相对标准不确定度为：

4.2 采样和检测过程中所引入的不确定度分析

（1）在空气采样过程中，空气采样相关设备也难免会存在一定误差，因此，在采样过程中必然会引入一定的不确定度。由此，对本次试验所采用的空气流量采样器所引入的不确定度进行分析，此环节又可细分为以下两个方面。

一是对因空气流量采样器精密度而引入的不确定度进行分析。根据空气流量采样器的使用情况分析，其精密度约为1%，假定其服从矩形分布，则此环节引入的相对标准不确定度为：

二是对因空气流量采样器校准过程而引入的不确定度进行分析。根据本次使用的空气流量计设备的检定证书可知，此设备的相对扩展不确定度U（rel）为0.8%，且K值为2。据此可知，样品采样体积所引入的不确定度为：

（2）根据以上两个环节的计算结果可知，采样过程中所引入的整体不确定度为两个分环节的不确定度数值的平方和再开方，计算公式如下：

（3）在使用检测仪器对废气颗粒物进行测量时，由于检测仪器的电信号中难免会存在噪声，因此，需要对其信噪比进行分析，并以此确定因检测仪器所引入的不确定度。通过查阅检测仪器的鉴定证书后得知，本次使用的检测仪器信噪比的相对扩展不确定度U（rel）为0.6%，且K值为2。据此可知，该检测仪器的不确定度为

4.3 样品重复测量环节所引入的不确定度分析

（1）在实验过程中，由于样品需要进行多次测量，因此，在测量过程中出现的人为误差同样会造成不确定度的出现。在本次实验中，对所使用的两种样品总计重复测量了6次，且取平均值作为检验结果，具体数据详见表2。

表2 样品重复测定结果

（2）从表2中样品重复测定结果的数据不难看出，各次的样品测定结果之间存在着一定的差异，而这些差异则是引入相对不确定度的一个关键因素。为此，在本次实验中，使用6次测量结果平均值的相对标准偏差，来表示测量重复性引入的相对不确定度。根据表2中的数据进行计算后可知，PM2.5和PM10这两种标准物的相对标准偏差RSD分别为0.036和0.042。因此，使用下面的公式对二者的不确定度分别进行计算。在代入数据后，可分别求出PM2.5和PM10这两种标准物因6次重复测量所出现的误差，两个数值分别为0.021和0.017。

4.4 合成相对标准不确定度

根据相关理论可知，上文所分析的多个不确定度因素之间是相对独立的关系，但在实际研究中需综合考虑这些因素，由此，引入了“合成相对标准不确定度”的概念，并将前文所研究得出的各个相对不确定度的分量，予以综合考虑进行计算。以PM2.5标准物的合成相对标准不确定度为例，对其合成相对标准不确定度的计算使用以下公式进行：在代入数据后，解得Ur为0.042，同理，还可以求出其他的合成相对标准不确定度结果。

4.5 扩展不确定度

（1）仍以PM2.5标准物为例，当测定结果为0.01 mg/（m2·h）时，其合成标准不确定度Ue为测定结果和合成相对标准不确定度之乘积，在代入数据后，计算得出结果为0.0004 mg/（m2·h）。根据本次研究的实际情况，设定置信概率范围为95%，且扩展因子k值为2，在此限定条件下，扩展不确定度U为合成标准不确定度Ue与扩展因子k的乘积，在代入数据后，计算得出结果为0.001 mg/（m2·h）。由此，在本次实验中，PM2.5标准物的扩展不确定度结果表示为：（0.01±0.001）mg/（m2·h），k=2。同理，也可以可计算出PM10标准物的扩展不确定度。

（2）在本次试验中，两种颗粒物的不确定度分量及输出结果详见表3。

表3 两种废气颗粒物的不确定度分量及输出结果

5 不确定度评估结果的讨论及今后的工作展望

5.1 实验主要结论

根据前文多个环节的研究结果，可得出以下结论。

（1）通过本次实验可知，在所测定的环境内，空气中的两种主要颗粒物PM2.5和PM10的输出结果均为0.01±0.001 mg/（m2·h），k=2。

（2）从前文中对各个影响因素所导致的不确定度分析计算结果可知，不同影响因素所带来的不确定度各不相同，这表明不同影响因素对测量不确定度的贡献值存在较为明显的差异。相对而言，合成相对标准不确定度对测量不确定度的影响较为显著，同时，测量仪器本身的工况也是影响测量不确定度的一个重要原因；而样品采样环节引入的不确定度相对较小，在实验过程中可忽略不计[5]。

5.2 今后的工作展望

5.2.1 全面优化测量工作

考虑到在本次测量环境废气颗粒物中，还存在一定的测量不确定度，表明测量误差仍然存在。因此，在今后的工作中，需结合实际情况，对现有的测量工作进行全面优化，具体可分为以下几方面。

（1）要力求实验过程中的精准，特别是标准物配置和测量环节的精准，可通过打造一支专业化的实验团队来实现。为此，相关检测机构应对这方面的工作予以重点关注，特别是在实际工作中，要从实践角度对相关操作人员进行专业技能培训，以确保其能掌握应具备的专业知识和技能。同时，为了确保培训环节行之有效，可引入考核机制。

（2）要提高仪器的综合性能，为此，在日常工作中，必须要加强对仪器的维护，以保证仪器的稳定性。首先，要根据实际需求及时调整相应的测量设备，并确保测量设备的精准度，以确保测量工作准确可靠；其次，检测单位还应与检测仪器的生产商加强技术层面的沟通，从而获得相应的技术支持和备件供应，以应对可能出现的不利情况。

（3）要从测量质量控制计划入手，并通过以上措施，确保和证明检测过程受控，以及检测结果的准确性和一致性。具体表现在以下几个方面：①严格要求测量工作人员的操作规范，以确保各项测量工作均按相关标准进行；②明确测量工作人员的责任和权利；③要加强对测量工作中各个环节的监督，且对于测量工作中出现的个别的不规范行为要及时更正，从而确保测量技术能得到有效控制。

（4）要加强新技术的融合应用[6]。目前，测量环境空气中的废气颗粒物常应用重量法，这是一种相对较为传统的方法。目前，该方法虽然已发展成熟，但在实际应用过程中也难免会存在一定的局限性。因此，在今后的测量工作中，可使用以下两种方法：①压电晶体差频法：这种方法以石英谐振器为测定颗粒物的传感器，气样经大粒子切割器剔除大颗粒物；而剔除后剩余的小颗粒物会被送入测量气室；当小颗粒物进入测量气室之后，会受到高压电针的影响而呈现电负性；而气室内存在带正电荷的石英谐振器，这时二者之间会产生放电作用；再通过电磁吸附作用使颗粒物沉积于气室之中，而除尘后的气体则会排出气室。在实际应用过程中，由于测量石英谐振器的集尘量与振荡频率的降低量成正比，所以，当振荡频率变化时，其具有的信号处理功能会将振荡频率变化量迅速转换为集尘量数据，并直接显示在数显屏幕上。②光散射法：该方法的测定原理是，光线在空气中传播时会受到颗粒物的散射作用。因此，颗粒物浓度越高，则光线的散射程度也越高。在应用该方法时，可由抽气风机以一定流量将空气经入口大粒子切割器抽入暗室中；在暗室中，颗粒物位于“灵敏区”，就会对光源发射的平行光产生散射作用；而散射后的部分光线会被光电转换器所接收；当光电转换器对这些光信号做进一步的激发和放大处理时，光信号会变为脉冲电信号；此时再对脉冲电信号进行校正处理，即可分析颗粒物的测量结果[7]。

5.2.2 引进先进的技术

在今后的工作当中，还可以在现有的基础上引入其他行业的先进技术，如物联网技术的应用较具有可行性。而在实际应用中，也可以采用软硬件相结合的应用方式，利用多种化学传感器测量反应体系中的相关指标参数，并将数据实时传输到单片机进行处理，再根据处理结果，对相关指标参数进行智能化调节，以确保测量体系能始终在最优的条件下运行，这对于提高废弃颗粒物测量准确度而言，显然更为有效[8]。

6 结语

总而言之，环境空气中废气颗粒物的测量是一项较为复杂的工作，其受到不确定因素的影响较多，因此，对于这些不确定因素应引起足够的重视。同时，在今后的废气颗粒物测量工作中，要结合实际情况，合理选择测量技术和方法，并设计科学合理的测量工作方案，以实现对环境空气中废气颗粒物更为准确的测定，从而为环保方面的工作提供更多保障。